Дихлорпиримидин

Дихлорпиримидин (IV). К 2,21 кг 111 и 6,44 л хлорокиси фосфора постепенно в течение 30 мин при перемешивании и температуре не выше 35 °С приливают 1,28 л диметиланилина. Затем массу постепенно в течение IV2— [c.96]

Амиио-2, 6-диоксипиримидин далее превращается в 4-амино-2, 6-дихлорпиримидин (V), из которого синтезируют VI [2, 3, 4, 6, 9]. [c.138]

АМИИО-2, 6-дихлорпиримидин (V). К 0,825 кг (6,5 мол) I приливают 1,8 г диметиланилина, перемешивают 15—20 мииут и при температуре не выше 35° постепенно прибавляют 3,56 л (39 мол) хлорокиси фосфора. Реакционную смесь кипятят 2 часа, охлаждают до 20° и постепенно выливают при перемешивании и температуре не выше 30° в 20 л воды. Для поддержания pH среды в пределах 3,5—3,8 одновременно приливают 25% раствора аммиака. Полученный раствор кипятят [c.138]

Диоксипиримидин сушат 10—12 ч. при температуре 120—150°, при неполной сушке выход дихлорпиримидина резко падает- [c.8]

Нуклеофильное замещение атомов галогенов аммиаком [29] и аминами [30] проходит быстрее в присутствии кислот, чем в их отсутствие, поскольку прото-нированные диазины проявляют более высокую реакщюнную способность в таких процессах, чем нейтральные гетероциклы [31]. Атом галогена можно легко удалить в результате каталитического гидрогенолиза так, например, при гидрировании 2,4-дихлорпиримидина, легко доступного из урацила, в присутствии палладиевого катализатора или при действии на него иодоводорода образуется незамещенный пиримидин [32]. [c.263]

Различия в реакционной способности атомов галогена в положения 2 и 4 пиримидина относительно невелики, и обсуждение селективности процесса нуклеофильного замещения в 2,4-дихлорпиримидине (важном в синтетическом плане соединения) весьма поучительны. [c.263]

При восстановлении йодистоводородной кислотой и красным фосфором могут происходить побочные реакции, например йодирование, или, особенно в тех случаях, когда атом хлора занимает положение 4 (или 6), гидролиз. При применении в качестве восстановителя дымящей йодистоводородной кислоты гидролиз менее вероятен. Все сказанное выше иллюстрируется следующими примерами. При восстановлении 2,4-дихлор-6-метилпиримидина йодистоводородной кислотой и красным фосфором образуется 4-окси-6-метилпиримидин при применении дымящей йодистоводородной кислоты и красного фосфора наблюдается полное восстановление до 6-метилпиримидина [142]. Восстановление 2,4-дихлорпиримидина йодистоводородной кислотой и красным фосфором приводит к образованию 4-оксипиримидина [159]. С другой стороны, 4-хлор- [c.218]

Интересно отметить, что 2-фенил-4,6-дихлорпиримидин (препарат GA 123407) является не гербицидом, а антидотом для гербицидов, предохраняющим растения от действия некоторых гербицидов. Это соединение можно получать по схеме (94 [c.590]

Весьма эффективным оказался и ряд других гетероциклических соединений. Так, широкое распространение в качестве антиокислителей для высокотемпературных смазочных масел получили производные пиримидина, получаемые, например, реакциями 4-ме-тил-2,6-дихлорпиримидина с 3-феноксифенолятами натрия или с [c.22]

Реакция 2,4-дихлорпиримидина с метилатом натрия в метаноле проходит с высокой селективностью для атома в положении 4 [33], при этом взаимодействие с 2-(триметилсилил)этилатом лития также высоко региоселективно, но замещению подвергается атом хлора в положении 2 [34]. Первый результат соответствует порядку реакционной способности атомов галогена в реакциях нуклеофильного замещения [35] — атом галогена в положении 2 более реакционоспо-собен, чем в положении 4. Исключение, проявляющееся во втором примере, связано с сильной координацией лития и большей основностью атома азота N(1) в неполярном растворителе, что приводит к дополнительной активации положения 2 к нуклеофильной атаке и, вероятно, обеспечивает возможность реализации внутримолекулярного процесса. В присутствии кислот образуется смесь двух возможных метоксипроизводных приблизительно в равных количествах. [c.263]

Такие реакции также чувствительны как к электронному, так и стерическому влиянию заместителей, присутствующих в гетероцикле, причем это влияние способно иногда приводить к полному обращению типичного порядка реакционной способности [36] также, как это наблюдается при использовании различных нуклеофильньк агентов например, замещение в 2,4-дихлорпиримидине поддействием три-я-бутилстанниллития проходит по положению 2 [37]. Возможно также селекгивное восстановление [38]. [c.264]

Недостаточная электронная плотность в положениях 2, 4 и 6 пиримидинового ядра активирует атомы галогена, занимающие указанные положения, подобно тому как это наблюдается в п-нитрохлорбензоле или а-бромпиридине, что и является причиной алифатических свойств этих соединений. Рентгеноструктурный анализ 2-амино-4,6-дихлорпиримидина и 2-амино-4-хлор-6-ме-тилпиримидина [115] показывает, что расстояние между атомами С и С1 в этих соединениях гораздо ближе к нормальному для алифатических соединений, чем к более короткому для ароматических. Такой результат не является неожиданным с точки зрения общепринятых теорий, поскольку взаимодействие резонансных структур, например ХИ, должно укорачивать это расстояние, хотя некоторые измерения для ароматических нитрогалогеносоединений обнаруживают аналогичную тенденцию. [c.208]

Среди пиримидинов, замещенных в положениях 2, 4 или 6 атомом галогена, наиболее изученными являются хлорпроизводные их почти всегда получают действием хлорокиси фосфора на соответствующие оксипиримидины. Так, урацил (2,6-диоксипиримидин) при кипячении с хлорокисью фосфора превращается в 2,6-дихлорпиримидин [150]. Подобным же образом, 2,4,6-трихлор-. пиримидин может быть синтезирован нагреванием барбитуровой кислоты (2,4,6-триоксипиримидина) с хлорокисью фосфора при 140° [151]. [c.217]

Очень удобным методом дегалогенирования хлорпиримидинов является каталитическое гидрирование атомы хлора могут быть легко удалены как из положения 2, так и из положения 4 (или 6). Обычно катализатором служит палладий, осажденный на активированном угле или карбонате кальция, а гидрирование проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении. Может быть добавлено основание, например окись бария, однако это не является необходимым. Этим способом были дегалогенированы (наряду с другими) следующие соединения 2-амино-4-хлорпиримидин [1661, 5-амино-2-хлор-4-метилпиримидин и 6-амино-2-хлор-4-метилпиримидин [1671, 2-амино-4,6-ди-хлорпиримидин и 4-амино-2,6-дихлорпиримидин [1681. Борлэнд, Мак-Оми и Тимме [1691 критически рассмотрели методы восстановления хлоропроизводных и способы десульфирования меркаптопиримидинов, с помощью которых алкилпиримидины и сам пиримидин могут быть получены наиболее удачно. Лучшими признаны методы каталитического дехлорирования в присутствии палладия, осажденного на угле, в присутствии уксуснокислого натрия или окиси магния [1701 и косвенный метод Альберта [1711, включающий щелочной гидролиз промежуточных бензолсульфонилгидразидов. С успехом было проведено десульфирование 2- и 4-меркаптопиримидинов в присутствии скелетного никеля. Удобно выделять пиримидины в виде их комплексов с сулемой и 2 -окси-2,4,4,6,5 -пентаметилфлаваном [172]. [c.219]

В случае 2,4,6-трихлорпиримидина могут быть получены различные продукты частичного аминирования. Нагревание со спиртовым раствором аммиака при 100° дает смесь 2-амино-4,6-дихлорпиримидина (Ы) и 6-амино-2,4-дихлор-пиримидина (LII). При 160° продуктом реакции является 2,6-диамино-4-хлор-пиримидин (LIII), а при нагревании до температуры свыше 200° происходят замена всех трех атомов хлора и образование 2,4,6-триаминопиримидина (LIV) [174]. [c.219]

Аминирование йодпиримидинов производится так же, как и аминирование хлорпроизводных. В случае некоторых галогенопроизводных замена атома галогена на аминогруппу происходит с трудом так, хотя 4,6-дихлор-2-метил-пиримидин при нагревании с метанольным раствором аммиака превращается с хорошим выходом в диаминопроизводное [177], 4,6-дихлорпиримидин в подобных условиях дает 4,6-диаминопиримидин с очень низким выходом [178]. Столь же низкий выход 4,6-диаминопиримидина может быть получен при. аминировании 4-амино-6-йодпиримидина [165]. [c.220]

Нитрогруппа в положении 5, как и следовало ожидать, активирует другие заместители в положениях 2, 4 и 6. Так, в то время как 2,4-дихлорпиримидин не взаимодействует при комнатной темпрратуре со спиртовым раствором аммиака, а при нагревании до 100° дает смесь 2-амино-4-хлор- и 4-амино-2-хлорпи-римидинов [359], соответствующее 5-нитропроизводное образует при комнатной температуре 4-амино-2-хлор-5-нитропиримидин, а при 100°—2,4-диамино-производное [360]. Известны многие аналогичные примеры активирования [c.246]

Превращает 4,5-диамино-2,6-дихлорпиримидин в 2,6-дихлорпурин с выходом 85—90% при этом не образуется, как обычно, 7(или 9)-ацетильное производное. Следует предположить, что именно диэтоксиацетат является, по-видимому, циклизующим агентом в случае замыкания кольца смесью ортомуравьиного эфира с уксусным ангидридом. [c.171]

Сообщения о получении пиримидина (2) восстановительным дехлорированием 2,4-дихлорпиримидина (1) и 2,5-дихлорпирими-дина (3) были опубликованы почти одновременно Уиттекером [1] и Литго и Райнером [2]. В обоих случаях наилучшим акцептором хлористого водорода была признана М. о. сырой продукт осаждали в виде пиримндинмеркурхлорида, который расщепляли кипячением с сульфидом натрия. В улучшенной методике [3] к суспензии 84 г 2,4-дихлорпиримидина в смеси 420 мл этанола и 840 мл воды [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология