Дихлорпурин

В 2,6-дихлорпурине реакционная способность положения 6 выше, чем в б-хлорпурияе, что обусловлено индуктивным эффектом второго атома галогена так, дигалогенид реагирует с простыми аминами при комнатной температуре, тогда как для проведения такой реакции с моногалогенидом требуется нагревание, например, в изопропиловом спирте. Если в молекуле присутствует электро-нодонорный заместитель, например аминогруппа, это несколько дезактивирует атом галогена к замещению и, наоборот, кислородсодержащие пурины, по-ви-димому, благодаря их карбонильной таутомерной структуре легко вступают в реакции нуклеофильного замещения [44]. [c.586]

Реакции сочетания с 2,6-дихлорпурином идут селекгавно по положению 6, однако при замене атомов хлора на бром или иод замещение идет по положению [c.591]

Аналогично ведет себя 6,8-дихлорпурин — и в данном случае большей реакционной способностью обладает атом хлора в положении 6 [70]. 8-Бромди-аминопурины после предварительного введения защитных групп с использованием силилирования вступают в обычные реакции сочетания с гетарилстанна-нами [71]. [c.591]

Структурная связь других встречающихся в природе пуринов с мочевой кислотой не была непосредственно очевидной. Превратив аденин в гипоксантин, Коссель [20] обнаружил взаимосвязь между этими соединениями. Структура аденина и его близость к мочевой кислоте были установлены Фишером [21]. Он же осуществил превращение мочевой кислоты под действием хлорокиси фосфора в 2,6,8-трихлорпурин(1) [22], из которого обработкой водным раствором аммиака при 100° был получен 6-амино-2,8-дихлорпурин (П) [23]. Восстановлением соединения II иодистоводородной кислотой был синтезирован аденин, который оказался идентичным веществу, выделенному Косселем [20]. [c.150]

Превращает 4,5-диамино-2,6-дихлорпиримидин в 2,6-дихлорпурин с выходом 85—90% при этом не образуется, как обычно, 7(или 9)-ацетильное производное. Следует предположить, что именно диэтоксиацетат является, по-видимому, циклизующим агентом в случае замыкания кольца смесью ортомуравьиного эфира с уксусным ангидридом. [c.171]

Может возникнуть вопрос почему положение 8 в 2,6,8-трихлорпурине так инертно по отношению к нуклеофильной атаке, хотя атом хлора у этого атома углерода наиболее легко гидролизуется в присутствии кислот Аналогичное положение имеет место и в случае 6,8-дихлорпуринов (XVI). Робинс [50] показал, что кислотный гидролиз соединения XVI дает 6-хлор-8-оксипурин, тогда как обычные нуклеофильные агенты — едкое кали, метилат натрия, метил-меркаптид калия, аммиак и различные первичные и вторичные амины алифатического ряда — атакуют только положение 6. Робинс предположил, что в сильнокислой среде имидазольный цикл протонируется по обоим атомам азота в результате распределения заряда между ними происходит стабилизация этого катиона. Вследствие этого у восьмого атома ядра понижается электронная плотность и он делается чувствительным к нуклеофильной атаке. Устойчивость промежуточного состояния (XVII) в этом случае может служить дополнительным фактором. Возможно, что легкость гидролиза атома хлора в 8-положении 2,6,8-трихлорпурина в кислом растворе также обусловлена этой катализируемой кислотами нуклеофильной атакой. В этих реакциях, как следует [c.220]

В 2,6-дихлорпурине реакционная способность атома хлора в положении 6 выше, чем реакционная способность атома хлора у второго атома углерода, поэтому нуклеофильная атака предпочтительно направлена по 6-углеродному атому. Наглядным примером могут служить реакции 2,6-дихлор-7-метилпу-рина (XXI [31, 88—91], 2,6-дихлор-9-метилпурина [92] и 2,6-дихлор-9-фенил-пурина [93. При более жестких условиях легко может проходить дизамещение [88—90]. Аналогично реагирует сам 2,6-дихлорпурин обычные нуклеофильные реагенты замещают хлор в положении 6 [74, 94, 95]. Благодаря различию в реакционной способности обоих атомов хлора последовательное замещение удается провести без труда. [c.222]

Более высокую реакционную способность атома хлора в положении б по сравнению с хлором в положении 2 в 2,6-дихлорпурине можно объяснить [c.223]

Осуществление синтеза 2,8-дихлорпурина [98, 99] позволило изучить ряд его интересных производных. Оказалось, что во всех случаях [100] атом хлора в положении 8 значительно легче замещается, чем в положении 2. [c.223]

Наличие электроноакцепторных групп в пуриновом ядре облегчает нуклеофильное замещение атома галогена. Так, щелочной гидролиз хлора в положении 6 в 2,6,8-трихлорпурине удается провести [72] кипячением с 1 н. раствором едкого кали, тогда как для превращения 6,8-дихлорпурина в 8-хлор-6-оксипурин в тех же условиях требуется 4 н. раствор щелочи [50]. [c.224]

Элион И Хитчингс [41] обнаружили, что при действии PO I3 в присутствии Ы,Ы-диметиланилина ксантин не хлорируется. Превратить это соединение в 2,6-дихлорпурин с выходом 43% им удалось нагреванием с пирофосфорил-хлоридом при 165° в запаянной трубке. Пирофосфорилхлорид был приготовлен добавлением воды к хлорокиси фосфора. Сообщается [42], что этот реагент был применен для получения 6-хлорпурина из гипоксантина путем нагревания в запаянной трубке до 165°. Хлорирование 7-метил ксантина удалось осуществить при нагревании его со смесью хлорокиси фосфора и пятихлористого фосфора без использования запаянных трубок [38]. Аналогично [c.236]

Действием тиомочевины в кипящем абсолютном этиловом спирте 6,8-дихлорпурин удалось превратить в 6,8-димеркаптрпурин [28] [c.242]

Описано несколько примеров замещения атома хлора в положении 2 пуринового ядра аммиаком или аминами [64, 84, 136, 161]. Путем ступенчатой замены атомов хлора в 2,6-дихлорпурине синтезирован ряд замещенных 2,6-диаминопуринов [130]. Хлор в положении 6 замещается при кипячении с водными растворами алифатических аминов, тогда как обмен хлора в положении 2 осуществляется обычно нагреванием с соответствующим амином при 130 . Аминолиз различных хлорпуринов подробно изучен Брешерсом с сотр. [114]. Они установили, что при кипячении 2,6-дихлорпурина с водными растворами высококипящих аминов, таких, как фурфуриламин, пиперидин или морфолин, образуются соответствующие 2-хлор-6-замещенные [c.250]

Обработкой 2,6,8-трихлорпурина аспарагиновой кислотой при pH 9 получен 6-(1,2-дикарбоксиэтиламино)-2,8-дихлорпурин [166], который был восстановлен в сукциниламинопурин смесью иодистого фосфония и иодистого [c.250]

Трихлорпурин превращен в пурин каталитическим дегалогениро-ванием над палладием, нанесенном на особо активированный уголь в водноспиртовом растворе в присутствии ацетата натрия или разбавленной щелочи в качестве связывающих кислоту средств [37, 38]. Сообщается [38], что этим способом из 2,8-дихлораденина с выходом 70% получен аденин [38]. Имеются указания, что этот способ имеет преимущество перед дегалогенированием с помощью палладия на сульфате бария. Восстановление 2,6,8-трихлорпурина над продажным палладиевым катализатором на угле может быть легко остановлено на стадии 2-хлорпурина [13, 37] или 2,8-дихлорпурина [13]. В процессе каталитического дегалогенирования важно поддерживать щелочную или нейтральную реакцию раствора, так как Бендих [39] показал, что пурин [c.264]

Фишер [16] обнаружил, что при метилировании 2,6,8-трихлорпурина иодистым метилом в водной щелочи образуется смесь 7- и 9-метил-2,6,8-трихлор-пуринов. Метилирование 6-хлорпурина также дает смесь изомеров [17, 18]. Однако Монтгомери с сотр. [19] удалось, обработав 6-хлорпурин иодистым метилом в присутствии поташа в среде диметилсульфоксида, получить преимущественно 9-метилпроизводное. Этот метод нашел широкое применение [20—24]. При метилировании 2-хлор-, 8-хлор- и 2,6-дихлорпуринов получены [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология