Перенос протона к атому и от атома углерода

Перенос протона на атом углерода [c.105]

Образовавшийся после присоединения протона катион а может непосредственно присоединить анион хлора с образованием обычного продукта 1,2-присоединения. Однако он может также реагировать в виде катиона б, который возникает из а при перетягивании катионным центром подвижных л-злектронов двойной связи. В результате недостаток электронов (т. е. положительный заряд) переносится на концевой атом углерода, к которому и присоединяется анион хлора так происходит 1,4-присоединение. Естественно, что оба продукта, имея еще одну двойную связь, могут присоединить еще по одной молекуле хлороводорода и дать предельные дихлориды. [c.114]

Как уже отмечалось выше, значения всех этих констант скорости намного ниже контролируемого диффузией предела. С другой стороны, скорости реакций енолят-ионов с ионом гидроксония приближаются к этому пределу (табл. 2.1). Строго говоря, эти реакции не относятся к реакциям с участием карбокислот, поскольку они приводят к образованию енолов (перенос протона на атом кислорода), а не кетонов (перенос протона на атом углерода). [c.31]

Приведенные в табл. 5.3—5.5 примеры общего катализа разделены на два типа 1) реакции, сопровождающиеся переносом протона на атом или с атома углерода, и 2) реакции, сопровождающиеся переносом протона на атомы или с атомов азота, кислорода и серы. Как отмечалось в гл. 2, перенос протона в чистом виде может выступать в роли лимитирующей стадии [c.104]

И наконец, при дальнейшем течении процесса а-комплекс с переносом протона от атома углерода к атому кислорода в экзотермической реакции превращается в бензолсульфокислоту, с преодолением барьера активации [c.225]

Бензоиновая конденсация Ароматические альдегиды благодаря отсутствию связи С -Н вступают в особую, катализируемую ионами СН, реакцию конденсации, в которой нуклеофильный реагент — карбанион А образуется за счет переноса протона от атома углерода к атому кислорода [c.596]

Рассмотренный выще механизм можно назвать минимальным в том смысле, что он предполагает использование на каталитических стадиях всего двух групп белка (Туг-248 и 01и-270), молекулы воды и иона цинка. Изучение химической модификации указало также на участие в катализе остатка гистидина. Хотя из-за удаленности остатков Н1з-69 и Н1з-196 от субстрата представляется маловероятным, что они служат нуклеофилами, вполне возможно, что один из них перестает быть лигандом у атома цинка [5] и в качестве основания принимает участие в переносе протона. Эта стадия может не лимитировать скорость реакции. Однако при связывании не обнаруживается удаления какого-либо из остатков гистидина от атома цинка. По аналогии с карбоангидразой рассматривался также механизм, включающий атаку по карбонильному атому углерода субстрата ОН -группой, присоединенной к иону цинка [2]. Из-за стерических препятствий такой механизм менее вероятен, чем тот, в котором роль цинка заключается в поляризации кислородного атома карбонильной группы субстрата. [c.548]

Отсутствие влияния заряда катализатора и его химической природы также можно объяснить. Обычно величины р/С определяются по равновесию переноса протона к атому кислорода (или от атома кислорода) люлекулы воды, когда пространственными эффектами можно пренебречь, в то время как большинство реакций, для которых было проверено соотношение Бренстеда, заключались в переносе протона от атома углерода или азота (или к этим атомам) и часто включали возможность пространственных или других взаимодействий между нереагирующими группами. В реакциях, рассматриваемых здесь, происходит перенос протона от кислорода или к кислороду, поэтому пространственные эффекты малы, особенно если принять циклическую структуру переходного состояния (разд. IV,Б). Поэтому особенно хорошо выраженная линейная зависимость между скоростью и р/С наблюдается в воде. [c.253]

ПЕРЕНОС ПРОТОНА К АТОМУ И ОТ АТОМА УГЛЕРОДА [c.185]

Высокая чувствительность, которая достигается тем, что намагниченность протона переносят к конкретному выбранному атому углерода, затем снова передают ее обратно к протонам и используют протонное детектирование. Эрнстом с соавторами теоретически было доказано, что все остальные схемы менее чувствительны [95]. [c.90]

Нуклеофильная сила в первом приближении пропорциональна основности. Однако эти понятия ие идентичны если основность означает тенденцию вещества переносить электрон на протон, то нуклеофильная сила — это стремление отдать электрон положительно заряженному атому углерода. — Прим. ред. [c.446]

Отличительной чертой большинства енолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризу-ются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом Tt-связь между атомами углерода разрывается, и образуется л-связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связи С=0 по сравнению с двойной связью С=С. [c.324]

Существует большое число примеров кислотного и основного катализа реакции гидролиза эфиров в водных растворах, при которых осуществляется нуклеофильная атака на карбонильный углерод и электрофильная атака на атом кислорода спиртовой группы. В случае щелочного гидролиза нуклеофильная атака производится гидроксильным ионом, а электрофильная атака (представляющая в действительности перенос протона) — молекулой воды поэтому механизм реакции может быть записан следующим образом [c.314]

Ускорение, наблюдаемое для реакции синтеза простых эфи-рюв по Вильямсону, вероятно, объясняется несколькими причинами [2]. Главная компонента энергетического барьера в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения — удаление молекулы растворителя от нуклеофила, Десольватация нуклеофила. обеспечивает близкий подход нуклеофила к атому углерода алкилирующего агента, тем самым облегчая реакцию. Десольватация нуклеофил-аниона требует большой затраты энергии, особенно в протонных растворителях, которые могут образовывать водородные связи с отрицательно заряженным анионом. В связи с этим в реакции типа реакции Вильямсона обработку первичного алкилбромида или алкилиодида проводили алкоголятом натрия, растворенным в спирте.- В. условиях межфазного катали за анион переносится из водной фазы в неполярную органическую фазу в паре с большим липофильным [c.99]

Так как атака происходит по атому углерода, при котором вместо водорода находится метильный заместитель, перенос протона от углерода к кислороду, сопровождающий восстановление ароматической системы, оказывается невозможным. [c.787]

Во многих реакциях присоединения по карбонильной группе для проявления каталитической активности кислот не обязателен предравновесный перенос протона к карбонильному соединению. Активация кратной связи возможна за счет того, что первоначально образуется водородная связь с атомом кислорода карбонильной группы, что повышает ее электрофильную реакционную способность. По-видимому, такое явление наблюдается во всех случаях при проведении реакций нуклеофильного присоединения в гидроксилсодержащих растворителях. При взаимодействии с нуклеофильным реагентом происходит синхронное образование связи углерод-нуклеофил и передача протона от молекулы недиссоциированной кислоты к атому кислорода [c.419]

Перенос протона на атом углерода и обратно. На лимитирующей стадии протон может переноситься от общей кислоты на карбанион, олефин или ароматическое соединение. Некоторые из этих реакций приведены в табл. 5.1. Поскольку общий основной и общий кислотный катализ являются взаимообрат-иыми процессами, каждая из вышеупомянутых реакций в обратном направлении катализируется общими основаниями. В качестве примера можно привести депротонирование кетонов, сложных эфиров, альдегидов и нитросоединений. [c.125]

При протолизе метилмеркуриодида уксусной кислотой в ацетатном буфере при 161 °С также обнаружена линейная зависимость скорости реакции от концентрации кислоты. В связи с этим сделано заключение о существовании общего кислотного катализа. Однако механизм реакции нельзя представить как перенос протона к атому углерода с последующим разрывом связи С—Hg, так как константа скорости оказалась непропорциональной функции кислотности Яд, т. е. способности среды к отдаче протона. Необходимо допустить участие в переходном состоянии сопряженного кислоте основания, что подтверждается отсутствием заметного изотопного эффекта при проведении реакции в системе D2SO4 — D2O. Таким образом, в переходном состоянии связь О—Н кислоты лишь слегка ослаблена, а связь С—Н только начинает зарождаться. [c.97]

То, что межмолекулярный перенос сульфонатной группы может идти без обмена с меченым сульфатом, указывает на непосредственный переход сульфонатной группы от одной реагирующей молекулы к другой. Поэтому приведенная выше схема перемещения сульфонатной группы при термической изомеризации солей сульфокислот а-нафтиламина и а-нафтола представляется вполне вероятной. Не совсем ясен, однако, вопрос о механизме активации сульфонатных групп, предшествующей процессу межмолекулярного переноса. Е. А. Шилов и его сотрудники [119] полагают, что активация достигается присоединение.м протона к атому углерода, связанному с сульфонатной группой. Основанием для предположения об участии в реакции доноров протона послужило наблюдение, что изомеризация 1-нафтол-4-сульфоната натрия, а также межмолекулярный перенос сульфонатной группы от натриевых солей сульфаниловой и 2-нафтиламин-1-сульфоновой кислот к а-на-фтиламину не идет в присутствии соды [119]. Однако, согласно данным других исследователей, сода не препятствует изомеризации 1-нафтол- [c.148]

Из уравнения (3.25) следует, что для обратной реакции р= -0,68. Возникают вопросы как может быть, что степень переноса протона в переходном состоянии больше, чем в продукте, где протон полностью перешел к основанию Почему формально оказывается, что в обратной реакции ирнинмаютций иротон атом углерода в переходном состоянии оказьшается менее связанньш с иротоном, чем в анионе, где иротон вообш е отсутствует Как связать значения а=1,68 тши р= -0,68 с нормальной величиной Р=0,5, наблюдавшейся при отш еплении протона от С2Н5Н02 под действием различных аминов [c.286]

Очень часто протон нельзя возбудить селективно, так как его сигнал находится в достаточно переполненной области спектра или даже непосредственно под другими резонансами. Благодаря более высокому разрешению в С спектре ЯМР, селективное возбуждение сигнала углерода, как правило, удается. Это позволяет выявлять скрытые сигналы протонов с помощью воздействия на ядра углерода. При этом сначала возбуждается конкретный атом углерода, а затем, перенося намагниченность обратно к протону, углерод теряет значительную величину намагниченности кроме того, главной проблемой остается подавление всех тех протонов, которые связаны с С. За последние пять лет было разработано много методов, в которых выбор любого протона достигается через связанный с ним атом углерода, а затем происходит дальнейщий перенос намагниченности от этого выбранного протона по каналам скалярной связи [85, 88-94]. [c.90]

Перенос протона на электроотрицательные атомы и обратно. Тот факт, что перенос протона на атом углерода и обратно может протекать с меньшей скоростью, чем другие процессы образования и разрыва связей, не вызывает сомнений. Что же касается переноса протона с участием электроотрицате.,1Ьных-атомов (кислорода, азота и серы), который часто контролируется диффузией, то его скорость обычно превышает скорость других процессов образования и разрыва связей (гл. 4). В связи с этим реакции общего кислотно-основного катализа, в которых имеют jMe TO процессы переноса протона с участием электроотрицательных атомов, представляют значительный пы-терес. Ниже рассмотрены некоторые типичные примеры реакций такого рода. При их обсуждении осповное внимание обращается на взаимосвязь переноса протона с другими процессами, происходящими в ходе этих реакций. Механизмы реакций этого типа можно разделить на две группы. К первой из них [c.127]

Как следует из табл. 8.2, где представлены данные для алкогольдегидрогеназы, протон переносится непосредственно от субстрата к коферменту, а перенос протона от растворителя отсутствует. При использовании избытка СНзСВгОН происходит специфическое включение одного атома дейтерия в молекулу ко-фермента с образованием ЫАВВ. Это означает, что ферментативная реакция является стереоспецифической по отношению к МАО+ (или ЫАОН), в молекуле которого содержится асимметрический атом углерода. [c.189]

Схема каталитического процесса приведена на рисунке 101. Ключевым элементом является перенос протона от Ser-195 к His-57. Одновременно происходит атака атомом кислорода серина карбонильного атома углерода субстрата с образованием сначала промежуточного тетраэдрического соединения (1), а затем ацилфер-мента (2). На следующей стадии происходит деацилирование. Молекула воды занимает в активном центре место ушедшего аминного продукта (3). Протон от молекулы воды поступает в систему переноса заряда, а ион ОН одновременно атакует карбонильный атом углерода ацильной группы ацилфермеита. Как и на стадии ацилирования, образуется промежуточное тетраэдрическое соединение (4). Затем His-57 поставляет протон атому кислорода Ser-195, в результате чего освобождается ацильный продукт ои диффундирует в раствор, а фермент возвращается в исходное состояние. [c.199]

Взаимодействие с аминами. Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами протекает по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи С=0 карбонильной группы. Амины являются сильными нуклеофилами и в данном случае нет необходимости активировать электрофильный центр оксосоединения. Пфвичным продуктом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии. Уже подчеркивалось, что соединения, содержащие две электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. В данном случае происходит отщепление молекулы воды от молекулы аминоспирта (вторая стадия реакиии) и образуется имин (основание Шиффа). [c.240]

Перенос протона к а-углеродному атому сложных эфиров р-оксокислот и от него в протонных растворителях протекает медленно перенос протона к р-карбонильному кислороду и от него — быстро [102]. Тем не менее алкилирование аниона енолята сложного эфира р-оксокислоты алкилгалогенидами проходит преимущественно по атому углерода, хотя более жесткий электрофил (имеющий более карбенийионный характер в переходном состоянии по типу 8м2) этилтозилат в диполярных апротонных растворителях [103] приводит преимущественно к 0-этилированию. Результаты недавних количественных исследований алкилирования представлены в табл. 9.5.2 (ДМЭ — диметоксиэтан, остальные сокращения— обычные). [c.222]

Нуклеофильная частица A1H необратимо отдает Н- атому углерода карбонильной группы, а AIH3 затем присоединяется к атому кислорода с образованием комплексного иона (37), который переносит затем гидрид-ион к трем другим молекулам НгС=0 с образованием комплекса (38). При последующей обработке комплекса (38) протонным растворителем (R OH) образуется спирт (39). Таким образом, источником одного атома водорода в этом спирте является ион A1H , а второго — R OH [c.238]

Быстрое обратимое присоединение -ОН к Р11СН0 приводит к образованию потенциального донора гидрид-иона (48), после чего следует медленная, скоростьлимитирующая стадия переноса гидрид-иона к атому углерода карбонильной группы второй молекулы РЬСНО и образование соединения (49). Реакция завершается быстрым обменом протона с образованием более устойчивой пары (50) и (51). Взаимное окисление — восстановление двух молекул альдегида происходит, следовательно, так, что образуются карбоксилат-ион (50) и первичный спирт (51). [c.240]

Если эту реакцию проводят в МеОН, то ни стадия (2) [образование карбаниона (127)], ни стадия (3) [присоединение этого карбаниона к карбонильному атому углерода акцепторной молекулы (128)] не являются полностью скоростьлимитирующими. За этими стадиями следуют быстрый перенос протона (129) - (130) и, наконец, быстрое отщепление СН — хорошей уходящей группы —с образованием 2-гидроксикетона (131) (реакция, обратная образованию циангидрина см. разд. 8.2.4). Если Аг = РН, образующийся продукт называется бензоином, а реакция полностью обратима. [c.258]

Перенос протона (трития) к ферменту с одновременным выделением 0Н должен приводить к образованию ц с-ак01И1Т0В0Й кислоты, связанной с ферментом. Диссоциация протона (трития) будет протекать затем с образован.ием немеченой свободной г г с-аконитовой кислоты. Поставленный выше вопрос о направлении подхода Н и ОН к данному атому углерода остается открытым также и для гидратации связанной с ферментом цис-аконитовой кислоты, однако экспе]1имент показывает наличие стереоспеи1]фичности и в этом случае. [c.343]

Если карбонилсодержащие соединения имеют по крайней мере один а-водородный атом, они могут енолизоваться в результате переноса протона от углерода к кислороду [c.122]

Механизм [37 ], лучше всего связывающий между собой и объя-сняюш,ий многочисленные примеры бензиловой перегруппировки, предполагает, что вначале происходит быстрое и обратимое присоединение иона гидроксила к одной из карбонильных групп, за которым следует миграция арила к относительно бедному электронами соседнему атому углерода [уравнение (7)] эта миграция является стадией, лимитирующей общую скорость процесса. Быстрый перенос протона, приводящий к конечному продукту, происходит обычно при растворении спиртов или карбоновых кислот в гидроксилсодержащих растворителях. [c.263]

Ei , первой волны зависит от pH (A i/,/ApH —60 мВ/ед. pH), что свидетельствует об участии одного протона в электрохимической реакции. В свое время Эльвинг высказал мнение [62], что протон присоединяется одновременно с электроном по пушпуль-ному механизму поляризующее действие поля электрода раздвигает разноименные заряды на карбонильной группе и облегчает присоединение электронов к положительно заряженному атому углерода. В настоящее время более вероятной представляется предшествующая переносу электрона протопизация карбонильной группы на поверхности электрода в адсорбированном состоянии [3, 70], в результате чего образуется оксониевый катион (несмотря на то, что в случае бензальдегида соответствующее значение рКт —7,1 [88] и заметной протонизации при данных значениях [c.175]

Во многих реакциях присоединения по карбонильной группе предравновесный перенос протона к карбонильному соединению не обязателен, и активация кратной связи возможна за счет общего кислотного катализа. При взаимодействии с нуклеофильным реагентом происходит синхронное образование связи углерод-нуклеофил и передача протона от недиссоционированной молекулы кислоты к атому кисторода [c.443]