Гриньяра с эпоксидами

Реакция реактивов Гриньяра с эпоксидами весьма ценна и часто используется для увеличения длины цепи на два атома углерода [1113]. Реактив Гриньяра может быть как ароматическим, так и алифатическим, хотя в случае третичных производных выходы низки. Как и следует ожидать для реакции Sn2, атака происходит по наименее замещенному атому углерода. Иногда выходы можно улучшить при катализе солями меди [c.200]

Реакция бензилов с реактивами Гриньяра 19-20. Окисление эпоксидов [c.423]

Взаимодействие эпоксидов с реактивами Гриньяра широко применяют для получения первичных спиртов, содержащих на два а ома углерода больше, чем исходные эпоксиды [106] в этих условиях, однако, часто наблюдаются перегруппировки [46]. Установлено, что перегруппировки вызываются галоидным компонентом реактива Гриньяра, изомеризующим (см. стр. 46) эпоксид в альдегид или кетон, который затем вступает в обычную [c.36]

Гриньяра реагенты — эпоксиды синтез [c.293]

Две другие ценные реакции реактивов Гриньяра — это реакции с нитрилами (гл. 7) и эпоксидами (разд. 6.11), которые используются для синтеза кетонов и. первичных спиртов соответственно (рис. 6.22). [c.134]

Рис. 6.22. Реакции реактивов Гриньяра с нитрилами и эпоксидами.

В лаборатории для приготовления спиртов применяется большой набор методов. Наиболее важны методы, связанные с гидратацией, окислением или гидроборированием (с последующим окислением) алкенов (гл. 4), восстановлением карбонильных соединений (гл. 8) и реакцией реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями и эпоксидами (разд. 6.6). [c.142]

При обработке гел1-дизамещенных (а иногда и других) эпоксидов (115) реактивом Гриньяра продуктом может быть спирт 116, т. е. новая алкильная группа может быть соединена с тем же атомом углерода, что и ОН-группа. В этих случаях перед реакцией с реактивом Гриньяра эпоксид изомеризуется до альдегида или кетона. Побочными продуктами часто являются га-логепогидрины. [c.200]

Под действием металлорганических соединений (иапример, реактивов Гриньяра) эпоксиды дают спирты. Впервые эта реакция уноминалась л разд. 10.4. Реакция идет с обращением конфигурации и напоминает процессы типа 8 2. Ее протеканию способствует образование координационного комн-лекса между эфирным атомом кислорода и мета.т1лорганическим соединением. [c.450]

При использовании в качестве субстрата винильных эпоксидов взаимодействие с реактивами Гриньяра обычно приводит к смеси нормального продукта и продукта, образующегося в результате аллильной перегруппировки [1117]. [c.200]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

При взаимодействии эписульфидов с нуклеофильными агентами кольцо при атоме серы раскрывается. В этом отношении эписульфиды напоминают эпоксиды. Реакции эписульфидов с реактивами Гриньяра или алюмогидридои лития являются удобными для синтеза тиолов. [c.339]

Помимо методов, включающих образование новых связей С-С (реакций Гриньяра и некоторых других), для получения аллильных производных можно использовать еще ряд чисто трансформационных превращений. Некоторые из них, например, восстановление а, р-непредельньгх карбонильных соединений (обычных продуктов конденсации кротонового типа), аллильное галогенирование алкенов с помощью М-бромсукцинимида (N68) и изомеризация эпоксидов в аллильные спирты под действием триметилсилилтриф-лата [19с1], показаны на схеме 2.56. [c.142]

Найдено, что некоторые эпоксиды реагируют с трифенилсилиллитием, давая соответствующие спирты с трифенилсилильной группой в р-положении. В этих реакциях трифенилсилиллитий напоминает литийорганические соединения, которые реагируют избирательно в противоположность реагентам Гриньяра, часто дающим смесь двух или более изомеров [36]. [c.350]

Широкое применение нашла реакция эпоксидов с реактивом Гриньяра КМдХ, который ведет себя таким образом, как будто имеет структуру R MgX+ [c.86]

В производстве кремнийорганических соединений потребляется большое число различных веществ, однако только немногие из них служат основой для построения целевой молекулы. Сюда относятся кремний и его сплавы, четыреххлористый кремний, хлорированные парафиновые и ароматические углеводороды (хлористый метил, хлористый винил, хлорбензол и др.), органические полимеры (эпоксиды, полиэфиры и т. д.). Остальные материалы используют как вспомогательные их роль в химических реакциях образования кремнийорганических соединений разнообразна. В одних случаях эти вещества являются необходимыми участниками соответствующей реакции, например, стружка магния, используемая для образования магнийорганических соединений (реактив Гриньяра) при получении органоэтоксисиланов. В других случаях вещество служит средой, в которой протекает реакция (при получении кремнийорганических продуктов реакции очень часто проводят в среде органических растворителей — толуола, бензина, этилцеллозольва и др.). [c.9]

Если галоген находится у хирального центра, связанного с карбонильной группой, то предполагается [12], что конформацией, контролирующей реакции присоединения, является транс-диполярная структура 14. При этом принимают, что карбонильная группа — наиболее электрофильная группа, а следовательно, и наиболее реакционноспособная, если она находится в транс-диполярной конформации по отношению к а-атому водорода. На этом же основании было сделано предположение, что значительный успех правила Прелога в отношении асимметрического синтеза в системе бензоилформиат — атролактат обусловлен тем фактом, что /пракс-диполярная конформация соседних карбонильных групп является более реакционноспособной, хотя она может и не быть наиболее устойчивой конформацией в основном состоянии (разд. 2-4). Эти представления были успешно использованы при разработке в высшей степени стереоселективных синтезов эпоксидов и олефинов, основанных на присоединении реактива Гриньяра или алкиллития к а-хлоркетопам при —70 °С. [c.123]

Гриньяра с MeMgJ образуется смесь изомерных кетолов (84) и (86), причем на аддуктов (83 К = ОМе) получаются преимущественно соединения (84). Структурные формулы кетолов (84) и (86) были установлены (при Н = 10Ме) на основании ИК-спектров продуктов их кислотной дегидратации, а пространственное строение кетолов (86) было доказано реакциями замыкания 3,9- и 2,9-окисных мостиков, в частности, превращением кетола (86 К = Й = Н) в дикетоокись (93) через эпоксид (85 К = Н) или через хлоргидрин (87 К = Н, Х = С1) и соответствующий ему хлоркетон. Из кетолов (86) были получены различные оксиды, дибромиды, галоидгидрины, кетоны и галоидкетоны (см. схему). Синтезированные соединения (85) — (91) содержат в положении 2 и (или) 3 одну или две активные функциональные группы, при помощи которых возможно введение в кольцо В таких заместителей (например малонового остатка), которые затем могут быть превращены в верхнюю часть кольца А тетрациклинов. Так, конденсацией с натриймалоновым эфиром из дибромида (89 К = Н), эпоксида (90 К = Н) и хлоркетона (91 К = Н, Х = С1) были получены соответствующие сложные эфиры (92), (95) н (94). [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология