Аллильное галогенирование

Реакции замещения по аллильному положению достаточно подробно изучены только на примере галогенирования. [c.70]

Галогенирование в аллильное положение (электрофильное замещение) [c.65]

Аналогичное соотнощение скоростей процессов [а) и (б) наблюдается при низкой концентрации галогена (даже при низкой температуре). Поэтому для галогенирования алкенов в аллильное положение часто используют N-бромсукцинимид (N-БСИ), способный создавать очень низкую концентрацию радикалов брома [c.65]

ИЗ ОЛЕФИНОВ (АЛЛИЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, [c.432]

Как же можно объяснить необычную реакционную способность сопряженных диенов При обсуждении галогенирования простых алкенов (разд. 4.29) было показано, что не только направление присоединения, но и относительная реакционная способность связаны с устойчивостью свободного радикала, образующегося на первой стадии. Основываясь только на этом факте, можно ожидать, что присоединение к сопряженному диену, которое приводит к устойчивому аллильному свободному радикалу, будет происходить быстрее, чем присоединение к простому алкену. [c.251]

Галогенирование различных алкенов показало, что атомы водорода, находящиеся у атома углерода, связанного двойной связью, замещаются с трудом и что атомы водорода, связанные с атомами углерода, соседними с двойной связью, особенно активны в реакциях замещения. Исследование реакций с галогенами и с другими свободными радикалами показало, что это правило является общим водороды, связанные с атомом углерода двойной связи (винильные водороды), менее подвижны, чем обычные первичные водороды водороды, связанные с атомом углерода, соседним с двойной связью (аллильные водороды), более подвижны, чем третичные водороды. [c.202]

Говоря О взаимодействии с первичной, вторичной или третичной связями С—Н, следует иметь в виду два противоположных эффекта. В то время как энергия диссоциации уменьшается от первичной к третичной С—Н-связи, пространствен ные трудности возрастают в той же последовательности. Рост пространственных затруднений может в некоторых случаях иметь решающее значение. Например, при галогенировании реакционная способность аллильного положения с увеличением разветвленности снижается в ряду [c.146]

По методам получения, способом обработки, исследованию свойств и областям применения этих сополимеров опубликован ряд обзорных статей . В последние годы большое внимание уделяется получению галогенированных бутилкаучуков, которые обладают большей озоно- и погодостойкостью, чем бутилкаучук. Наличие в галоидированном продукте как двойных связей, так и аллильного галоида (например, хлора) позволяет вулканизовать хлорбутилкаучук не только серой в присутствии ускорителей, но и другими способами, а также менять свойства вулканизатов в широких пределах, обеспечивая, в частности, их высокую тепло- и морозостойкость [c.339]

Реакции замещения. Галогенирование. Аллильный водород [c.200]

Некоторые галогениды лучше получать прямым галогенированием. Наиболее важные из этих способов заключаются в замещении очень реакционноспособных аллильных или бензильных водородов на галоген [c.446]

В реакциях с кислородом, как и при галогенировании, активны аллильные, бензильные и третичные атомы водорода. Примером может служить образование гидропероксидов из цикло-гексена и изопропилбензола (одна из стадий промышленного получения фенола и ацетона). [c.122]

Ввиду своей региоселективности аллильное и бензильное галогенирование углеводородов нашло широкое применение в препаративной органической химии. [c.152]

Галогенирование диенов протекает также с образованием смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Реакция идет с промежуточным образованием карбкатиона аллильного типа, стабилизированного резонансом, и подчиняется в зависимости от температуры кинетическому или термодинамическому контролю [c.349]

При температуре —200° С даже несопряженные аллены присоединяются к активированной двойной связи. Если У — электронооттягивающая группа, то согласно аргументам, приведенным относительно механизма галогенирования алленов присоединение даст 1- -3-метиленциклобутаны. Аллен, действуя как нуклеофил, образует я-комплекс с положительно поляризованным концом этилена, и затем циклобутановое кольцо замыкается через аллильный катион 118 [c.661]

Вместо N-бромсукхщнимада можно использовать N-хлорсукцинимид, который хлорирует алкены но аллильному положению. Реакцией, родственной аллильному галогенированию по Циглеру считается прямое газообразное хлорирование нроинлена при 400 - 500 "С (Д.М. Львов, 184 г.) [c.441]

Реакция. Радикальное замещение по связи С—Н действием N-гало-генамида, предпочтительно N-хлор- или N-бромсукцинимида. Метод особенно пригоден для введения галогена в бензильное или аллильное положение (превращения Аг—СН3 -> Аг— Hj—Hal, С=С—СН3 -> С=С—СН2—Hal и т. д.), предпочтительный растворитель-тетрахлорид углерода. ( Аллильное галогенирование [10]). [c.71]

Помимо методов, включающих образование новых связей С-С (реакций Гриньяра и некоторых других), для получения аллильных производных можно использовать еще ряд чисто трансформационных превращений. Некоторые из них, например, восстановление а, р-непредельньгх карбонильных соединений (обычных продуктов конденсации кротонового типа), аллильное галогенирование алкенов с помощью М-бромсукцинимида (N68) и изомеризация эпоксидов в аллильные спирты под действием триметилсилилтриф-лата [19с1], показаны на схеме 2.56. [c.142]

Удобным методом аллильного галогенирования алкенов является их взаимодействие с К-галогенсукцинимидами в СС в присутствии пероксидов, в частности бромирование циклогексена М-бромсукцинимидом в присутствии пероксида бензоила. [c.275]

Без разрыва связи Si—С протекает также эпоксидирование винилсиланов (см. разд. 13.7.7.2), аллильное галогенирование схема (471) [413], радикальное присоединение схема (472)) [c.155]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

Более полезной и легко контролируемой является реакция аллильного галогенирования, осуществляемая при нагревании алкена с N-бpoм yкцини-мидом в четыреххлористом углероде при температуре кипения последнего Н Вг [c.271]

Галогенирование увеличивает реакционную способность двойных связей и, кроме того, приводит к возникновению в молекулах новых реакционных центров. Для галогенированных каучуков можно использовать вулканизующие системы, эффективные для структурирования обычного бутилкаучука. Разработано также значительное число систем вулканизации, реагирующих с аллильным хлором или бромом. Эффективным вулканизующим агентом галогенированных бутилкаучуков является окись цинка [18—20]. Отличительной особенностью бессерных вулканизатов галогенированных бутилкаучуков является высокая теплое гойкость. [c.353]

Галогенирование в аллильное и бензильное положение осуществляют N-xлop- и Н-бромсукцинимидом (радикальный механизм) [10] (Б-10). [c.65]

N-Бpoм yкцинимид используется для бромирования алкенов в аллильное положение, этот реагент создает постоянную низкую концентрацию брома (разд. 29.8), Каждую молекулу НВг, образующуюся при галогенировании, Н-бромсукцинимид превращает в молекулу ВГд [c.201]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Многие методы синтеза галогенпроизводных уже рассматривались при описании свойств углеводородов (свободнорадикальное галогенирование алканов, реакции присоединения к кратным углерод-углеродным связям, галогенирование в аллильное положение, теломеризация, галогенирование алкилборанов). [c.115]

Реакцию можно индуцировать светом, инициаторами или термически. Литературные данные о результатах таких реакций бромирования противоречивы и еще не вполне понятны. Согласно одной из новых гипотез, радикальное галогенирование N-бромсукцинимидом должно быть возможно только в том случае, если последний присутствует в твердой форме, например если проводить реакцию в четыреххлористом углероде, в котором N-бромсукцинимид практически нерастворим. Тогда реакция происходит на поверхности его кристаллов, причем гладко реагируют только такие субстраты, которые имеют молекулярные размеры, сравнимые с системой 0 = С—N. Это имеет место, в частности, в случае аллильной системы [см. табл. 86], которая поэтому молсет хорощо располол иться на поверхности кристаллов. Тогда в комплексе энергия активации снижена па величину энергии взаимодействия. С увеличением разветвленности аллильного положения укладка на поверхности бромсукцин-имида и вместе с этим галогенирование затрудняются. В общем реакционная способность аллильного положения снижается в [c.535]

Слабая связь О—X в гипогалогенитах легко подвергается гемолизу, что обуславливает важность данных соединений для изучения алкокси-радикалов [135] и для радикального галогенирования [47, 136]. Ценность трет-BuO l для аллильного хлорирования с сохранением конфигурации [например, по уравнению (115)] обусловлена заметным предпочтением трет-ВиО-, главного переносчика цепи, к отщеплению атома водорода по сравнению с радикальным присоединением. [c.63]

Второй путь введения функциональных групп в алкены — реакции в аллильном положеппи. Аллпльные водороды, т. е. Н-атомы, стоящие у углерода, соединенного с двойной связью С—С, легко поддаются окислению и галогенпрованию. Большинство подобных реакций галогенирования проходит по свободнорадикальному механизму, однако возможен и ионный механизм. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология