Дифенилпикрилгидразил спектр

Минимальные количества радикалов (дифенилпикрилгидразил),. спектры которых были экспериментально получены и расшифрованы, составляют 5 10 моля [26]. [c.45]

Обладая неспаренным электроном, свободные радикалы являются парамагнитными частицами. В магнитном поле происходит расщепление зеемановских уровней радикала, что используется для обнаружения радикалов методом ЭПР. Если в составе радикала имеются атомы— носители ядерного спина (например, атомы водорода), то в результате взаимодействия спина электрона с ядерными спинами возникает расщепление линий в ЭПР-спектре. Между ЭПР-спектром и структурой радикала существует определенное соответствие, и это позволяет идентифицировать радикалы определенного строения по их ЭПР-спектру. Радикалы, имеющие в своем составе бензольные кольца, часто обладают интенсивной окраской (например, гальвиноксил, дифенилпикрилгидразил). [c.139]

Существование дифенилпикрилгидразила доказано криоскопиче-ским и измерениями, измерениями магнитной восприимчивости [18] и спектрами электронного парамагнитного резонанса [19]. В настоящее время дифенилпикрилгидразил часто используется в качестве стандарта при определении магнитных свойств радикалов [15]. [c.351]

Рис. VI.9. Изменение спектра ЭПР дифенилпикрилгидразила при взаимодействии с ПСС при 70 °С

Рис. VII. 2. Экспериментальный (а) и теоретический (б) анизотропные спектры ЭПР дифенилпикрилгидразила в замороженном бензоле, содержащем 10% тетрагидрофурана (16].

Рис. 74. Спектры ЭПР стабильного свободного радикала дифенилпикрилгидразила

Измерения спектров ЭПР выполнены на радиоспектрометре РЭ-1301 с разрешением 0.2 э и чувствительностью 5-10 г/моль кристаллического дифенилпикрилгидразила (отношение сигнал шум 2 1 при 20° С). Определенный объем порошкообразного адсорбента (адсорбент+адсорбированные молекулы) насыпался из кюветы в узкие (внутренний диаметр 2 мм) калиброванные цилиндрические ампулы и помещался в резонатор радиоспектрометра. [c.215]

Рис. 6. Спектр электронного парамагнитного резонанса дифенилпикрилгидразила.

Положение линий ЭПР в магнитном поле. Как указывалось ранее, число линий в спектре ЭПР и их максимумы можно определить при записи спектра в виде первой производной. Для определения положения линий ось абсцисс калибруют в единицах эрстед. Можно установить любую величину напряженности поля и проводить регистрацию спектра с этой точки. В ряде случаев используют внешний стандарт стабильный радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ), ,-фактор которого равен 2,0037+0,0002. Если развертка поля линейная, -факторы для других линий можно отсчитывать от линии стандарта. [c.287]

В качестве эталона часто используют дифенилпикрилгидразил [ 3 ]. В твердом состоянии ЩЕГ служит эталоном для определения -фактора джщ 2,0036 0,0003). Сверхтонкая структура спектра раствора даш в бензоле служит для калибровки развёртки спектрометра. Применяют его и как эталон по интенсивности, поскольку он црактически не насыщается. Эталошфование с помощью ДШ осуществляется путем последовательного понеденЕЯ в резонатор ампул с эталоном и анализ1фуе-ныи веществом. Такой способ недостаточно точен, так как замена ам- [c.72]

Рис. б. Спектр ЭПР замороженного раствора бис-(а-тиопиколинанилида) меди при 77°К. Концентрация хелата 2,5- 10 з жоль/л. Цифрами отмечены линии сверхтонкой структуры. Вертикальной чертой указано положение сигнала от эталона дифенилпикрилгидразила в отсутствие гидроперекиси а-фенилэтила (о) и с добавкой 0,1 моль л гидроперекиси а-фенилэтила (б). [c.448]

Дифенилпикрилгидразил представляет собой интенсивно окрашенное в фиолетово-черный цвет соединение, т. пл. 138°, легко растворимое в хлороформе, трудно — в бензоле и почти лера-створимое в спирто раствор], имеют глубокую фиоле-тов ю окраску. Д. легко соединяется со свободными радикалами с образованием сиабоокрашенных соединений. Получил применение как улавливатель свободных радикалов, д.ля измерения скорости инициирования ценных реакций в жидкой фазе (нанр., полимеризации) и для определения выхода свободных радикалов при радиолизе оргаиич. жидкостей. Дифенилпикрилгидразил применяют в качество стандарта при исследовании спектров электронного парамагнитного резонанса. [c.584]

При быстром вращении парамагнитной частицы с неспаренным электроном, находящимся не в s-состоянии энергия взаимодействия, описываемая формулой (1.63), усредняется и должна уменьшаться до нуля. Это усреднение протекает особенно эффективно, если парамагнитные частицы находятся в жидкой фазе. На основании этого можно было бы ожидать, что сигнал ЭПР парамагнитных частиц в растворе не будет иметь СТС, т. е. будет одиночной линией. Однако лаблюдается хорошо разрешенная сверхтонкая структура. Например, спектр концентрированного раствора стабильного радикала дифенилпикрилгидразила в бензоле (неспаренный электрон занимает атомную орбиталь 2р ) состоит из пяти линий (квинтет). Число линий СТС в данном случае действительно соответствует магнитному взаимодействию спина неспаренного электрона со спинами двух ядер N (/ = / + /з = 2 21 + 1 =5) при условии, что энергия взаимодействия / г-электрона с ядром азота не зависит от ориентации радикала во внешнем магнитном поле. Только в этом случае при любой частоте вращения парамагнитной частицы должно наблюдаться неизменное по величине расщепление линий ЭПР. [c.42]

При больших концентрациях электронных спинов в растворах становятся важными обменные эффекты (для случая радикал-ради-кальных столкновений эти эффекты наблюдаются более часто) следовательно, появляется больше возможностей для перекрывания электронных волновых функций. Во время таких столкновений электростатическая энергия hJSl S2 может создать условия для спинового обмена между радикалами и состояние перейдет в ра этот эффект в зависимости от условий может привести либо к уширению, либо к сужению линий спектра ЭПР. В идеальном случае, когда отсутствуют сверхтонкое взаимодействие с ядрами и магнитное дипольное взаимодействие между различными электронными спинами, обмен не влияет на спектр ЭПР. Обмен между двумя электронными спинами не изменяет общего магнитного момента образца, который является величиной, измеряемой в ЭПР. Однако обменные силы приводят к тому, что электрон с определенным спином, например а, может быстро перейти от одной молекулы к другой. Эти силы влияют на усреднение электронного диполь-диполь-ного взаимодействия, которое в противном случае приводило бы к очень широкой линии. Этот эффект называют обменным сужением, он бывает очень существен в парамагнитных кристаллах. Например, радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) [c.261]

Выполненный в работе [16] анализ ширин линий спектра ЭПР дифенилпикрилгидразила показал, что, как и следовало ожидать, > О и > 0. Используя спиновые плотности, полученные из квантовохимических расчетов (рис. VII. 1, табл. VII. 1), и экспериментальные константы СТВ в ДФПГ и его производных [c.189]

Наконец, на рис. 2.8 приведен спектр ЭПР высокого разрешения дифенилпикрилгидразила [33]. Показана половина экспериментального спектра и соответствующий Фурье-образ. По корням начальной области F (р) определены начальные значения констант для атомов азота и N = 7,6 э, = 9,2 э. Другие сверхтонкие расщепления по корням не определяются. С помощью обратного преобразования Фурье выполнена серия построений теоретических спектров, откуда найдено несколько возможных вариантов соотношений между оставшимися семью параметрами. В результате вариационного поиска получено два набора констант (э), одинаково хорошо описываюпщх экспериментальный Фурье-образ и соответствующий спектр ЭПР [c.61]

В некоторых случаях из соображений симметрии и должны быть соответственно одинаковыми для всех центров, как это имеет место в случае симметричных семихинонов (см. главу УП1). Однако в других системах, несмотря на то, что спектры ЭПР свидетельствуют об эквивалентном взаимодействии, вывод о равенстве р. (и соответственно не может быть сделан. Так, в случае широко применяющегося Для калибровки устойчивого свободного радикала дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) [c.117]

Основные результаты измерений для растворов в изопропиловом спирте приведены в табл. 27. Величина -фактора и полная ширина линии поглощения измерены в концентрированных растворах (0,03 М), в которых СТС спектров смазана. Для выяснения относительных изменений - фактора измерани я П ровО Дил и в одинаковых условиях и срав ни-вали с одним и тем же образцом эталона дифенилпикрилгидразила. В таблице приведена абсолютная ошибка, учитывающая неточность з определении -фактора дифенилпикрилгидразила и аппаратурную ошибку. Расстояние между компонентами СТС измеряли в разбавленных растворах при концентрации 0,005 Л1 Для каждого соединения число [c.200]

Следует особенно остановиться на еще одном триарилгидразиле ввиду его особенно высокой устойчивости и ввиду того, что он служит связующим звеном с классом диарилацилгидразилов, которые будут рассматриваться ниже. Это дифенилпикрилгидразил, который Гольдшмидт и Ренн [40] получили путем конденсации несимметричного дифенилгидразина с пикрил-хлоридом и окисления образовавшегося дифенилпикрилгидразина перекисью свинца в эфире. Они получили радикал в виде фиолетово-черного твердого вещества, похожего на перманганат калия. Далее было показано [41], что радикал обладает парамагнитными свойствами, а его магнитная восприимчивость соответствовала магнитной восприимчивости одного неснаренного спина на молекулу. Детально исследован спектр электронного парамагнитного резонанса этого радикала [42]. Поглощение света фиолетовым раствором [c.1031]

Концентрация свободных радикалов оценива.тхась сравнением о эталонным раствором дифенилпикрилгидразила с исиользованием графического двойного интегрирования спектров ЭПР. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология