Константа переноса

Значения констант переноса были определены для нескольких растворителей при полимеризации стирола и для меньшего числа растворителей при полимеризации других мономеров. Типичные данные сведены в табл. 3. Обычно величины С несколько увеличиваются при повышении температуры, так как в данном случае более трудная реакция замещения радикала имеет более высокую энергию активации. [c.124]

Низкие значения констант переноса для стирола показывают, что для перечисленных растворителей влияние их на молекулярный вес полимера будет сказываться только при низких скоростях инициирования цепи (больших значениях Рд) [c.124]

Типичные константы переноса ( X 10) [c.125]

Константы переноса для реакции некоторых меркаптанов со стиролом (ири 60°) [61] [c.126]

Так как для сильного изменения свойств полимера требуются лишь следы таких веществ, то эти вещества не рассматриваются как растворители, а скорее как модификаторы или регуляторы полимеризации, и как таковые их часто применяют для регулирования молекулярных весов синтетических каучуков, получаемых сополи-меризацией бутадиена с небольшим количеством стирола, акрилонитрила или других мономеров. Особенно подходят для этой цели третичные меркаптаны, так как они в этих системах имеют константы переноса, близкие к единице отношение мономер регулятор (и соответственно / ) остается в процессе полимеризации практически постоянным. [c.126]

Для характеристики растворителей, как передатчиков цепи, Майо ввел понятие константы переноса и определил ее как отношение константы скорости реакции переноса к константе роста цепи [22]. Константа переноса зависит как от природы мономера, так и растворителя, что необходимо учитывать при синтезе каучуков с концевыми функциональными группами. [c.420]

Константа скорости триплет — триплетного переноса энергии зависит от разности триплетных энергий донора и акцептора. Зависимость константы переноса энергии от разности триплетных уровней донора и акцептора приведена на рис. 61. Эта зависимость описывается уравнением [c.169]

Получены 2 образца полиметилметакрилата. В первом случае степень превращения составила 75, а во втором 95%. Плотность ветвления в одном случае была равна 1,27 а в другом 3,23 Ю" . Рассчитать константу переноса цепи на полимер. [c.282]

Параметры первой группы при математическом описании и расчетах входят в уравнения сохранения массы и энергии и обычно принимаются в виде значений, усредненных для условий технологического процесса. Правильный выбор параметров второй группы — констант переноса — является особенно важным, поскольку тепловая работа печей обычно лимитируется процессами переноса. [c.52]

Константы переноса и термодинамические [c.119]

Скорость индуцированного разложения можно измерить в процессе полимеризации (см. гл. 15), и ее удобно выражать в виде константы переноса С, которая представляет собой отношение константы скорости атаки на перекись к константе скорости атаки на мономер [c.94]

Таблица 7.4 Влияние заместителей иа константы переноса симметрично замещенных перекисей бензоила [19]

В этом случае константа скорости реакции присоединения (14.4) равна Кц, т. е. произведению констант скоростей реакций полимеризации мономера. Константа переноса [c.196]

В реакции присоединения четыреххлористого углерода к стиролу при 60° С С1= 6- 10 , 2= 25- 10 , = 69- 10 , С1 и все более высокие константы переноса равны 115-10 (см. упражнение 14.9). Объяснить эту тенденцию. Почему так велики значения констант реакций переноса четыреххлористого углерода к этилену по сравнению с теми же реакциями переноса к стиролу (см. упражнение 14.9) [3] [c.221]

Отношение /Сщ/Кобр определяется как константа ингибирования С,шг. она аналогична константе переноса [см. уравнение (15.21)] [c.305]

Такая резонансная структура с разделенными зарядами может привести к предположению, что стирол должен иметь константу переноса, большую, чем акрилонитрил, что и наблюдается в действительности. [c.305]

А — вириальный коэффициент — концентрация, константа переноса [c.4]

Константы переноса, наблюдаемые при полимеризации винипаце-тата, примерно в 100 раз выше констант, получаемых при полимеризации стирола, это является следствием того, что активными центрами, образующимися при полимеризации ви-нилацетата, являются менее стойкие, более реакционноспособные радикалы. [c.125]

Индуцированное разложение наблюдается при инициировании полимеризации винильных соединений диалкил пероксидами, в этом случае в качестве сореагента выступает растущий поливинильный радикал. При инициировании полимеризации стирола были найдены константы скорости реакции индуцированного распада ряда диалкилпероксидов с по-листирильным радикалом в среде стирола [24]. Это позволяет сопоставить константы переноса цепи (С) и энергии активации переноса (трансляция) цепи через пероксид (Е ) для ряда пероксидов ROOR [c.232]

Наконец, полярные факторы могут также играть реишюсцую роль н конкурирующих реакциях (9), так же как и н определении скорости суммартюй реакции присоединения. В качестве примера можно указать, что перфторол ))ины имеют высокие константы переноса при реакции со спиртами и образуют с хоро[пими ныходами аддукты 1 I со спиртами в противоположность неч )торированным олефинам, таким, как этилен. [c.113]

Важное значение нмегот также данные об относительной реашш-<]нпой способности тиолов на стадии переноса цепи, полученные при определении констант переноса для тиолов при полимеризации виниловою типа ([45], стр. 319). В этих йсследованиях было уста-1 ов.пено, что в случае тиолов с электроноакцепторными группами [c.186]

Скорость и кинетический порядок распада некоторых пероксидов, прежде всего БП, зависят от природы растворителя, в котором протекает реакция, и различных примесей. В отличие от пероксидов, разложение ДАК протекает всегда по реакции первого порядка и меньше зависит от типа растворителя. Кроме того, этот инициатор является весьма слабым переносчиком цепи, что обусловливает получение полимеров с более высокой молекулярной массой (ММ). Так, константа переноса цепи поливинилацетатным радикалом на ДАК при 60 °С равна 0,055, тогда как при инициировании полимеризации лаурилпероксидом она возрастает до 0,1, а БП —до 0,15. Образующиеся при распаде ДАК радикалы практически неэффективны в реакции отрыва атома водорода и, следовательно, переноса цепи на макромолекулы, что позволяет [c.9]

Константа переноса эффективных регуляторов С ег близка к еди- нице, т. е. константы скорости передачи цепи и Тост примернп равны. В эТюм случае соотношение [5]/[М] (с. 105) остается почти постоянным в течение всей реакции. Если С ер значительно меньше единицы, то для достижения нужного результата требуются слишком большие количества регулятора в тех случаях когда Срег>5, регулятор расходуется нацело в начальной стадии полимеризации. [c.113]

Если теперь учесть, что kJkp= , fes/fep = s и kJk = , получаем после подстановки этих констант переноса цепи (с. 106) и преобразования [c.121]

Более тщательное исследование было проведено при изучении влияния различных эфиров, используемых в качестве растворителей, на среднюю степень полимеризации ПВА [17]. Авторы показали, что нельзя делать выводы о значении константы скорости передачи цепи, исходя лишь из прямо пропорциональной зависимости между Р и [5]/[М] (где [5] и [Щ — концентрации соответственно растворителя и мономера. Константы -переноса определяли, варьируя концентрацию инициатора — азо-бис (изобутиронитри-ла) и сохраняя постоянной концентрацию мономера. В качестве растворителей использовали метил- и изопропилацетат и диметил-оксалат. [c.197]