Радикалы инициаторы

Чтобы составить математическую модель реактора радикальной полимеризации, напишем уравнения материальных балансов по мономеру, радикалу, инициатору (приняв, что на вход реактора подается смесь мономера и инициатора), а также уравнение теплового баланса, учитывая тепловыделение лишь в реакции роста цепи. [c.50]

Второй случай характеризуется зависимостью скорости полимеризации от концентрации эмульгатора в степени /г, в особенности при образовании свободных радикалов инициатора в водной фазе [c.150]

В промышленности для проведения цепной полимеризации используют совместное воздействие теплоты и химических агентов инициаторов или катализаторов. Инициаторы (в основном соединения перекисного характера органические перекиси, гидроперекиси и азосоединения) в течение реакции распадаются на реакционноспособные радикалы, которые входят в состав молекул полимера в виде конечных групп. Радикалы инициаторов возбуждают молекулы мономера в результате возникают радикалы мономеров, присоединяющиеся к радикальной цепи. Следовательно, радикальная полимеризация обязательно включает стадию образования свободных радикалов и последующий рост цепи полимера. [c.193]

Вероятность образования начальных радикалов по реакции (1) и по реакции (2) не одинакова, различна и активность образующихся радикалов. Для протекания реакции (2) требуется значительно меньшая энергия активации, чем для реакции (1). и образующиеся по второй схеме радикалы более стабильны. Присоединению мономера к радикалу инициатора со стороны группы СН, способствует и отсутствие стерических препятствий, которые всегда возникают для группы СНК и возрастают с увеличением объема замещающей группы Н. Поэтому строение начального радикала реакции полимеризации в подавляющем большинстве случаев соответствует схеме (2). [c.98]

Свободные радикалы инициатора, не инициирующие полимеризацию и не принимающие участие в цепном процессе распада, могут соединяться между собой, образуя новые вещества, могут взаимодействовать с макрорадикалом, прекращая рост полимерной цепи, а также могут соединяться с другими веществами, присутствующими в системе. [c.100]

Радикальная полимеризация. В практике широко применяется радикальная полимеризация, протекающая через стадию образования свободных радикалов. Инициаторами такой полимеризации являются свободные радикалы. К непредельному соединению добавляют инициатор, способный в условиях полимеризации распадаться на свободные радикалы. Возникший радикал присоединяется к непредельному соединению с образованием нового радикала, состоя- [c.201]

При распаде инициаторов на радикалы в растворе образовавшаяся пара радикалов некоторое время (10 —10 с) находится в клетке, окруженная молекулами растворителя. Радикалы или рекомбинируют с образованием молекулы исходного инициатора, или реагируют с образованием молекулярных продуктов, отличных от инициатора, или выходят а объем. В объеме радикалы инициатора или реагируют с молекулами (инициируют цепную реакцию), или вновь встречаются и образуют молекулярные продукты. Общая схема превращений выглядит следующим образом [c.275]

Анализ продуктов распада инициатора в растворе позволяет определить е. Если радикалы инициатора быстро реагируют с рас- [c.276]

Анализ продуктов распада инициатора в растворе позволяет определить е. Если радикалы инициатора быстро реагируют с растворителем (Аз IRH] > 4 [г-]), а в клетке реагируют только с образованием продукта Р (/г 1 = 0), то е == Дд ko + k ) = y[P]/A[H]. Пример — распад азосоединений [c.330]

Ответ 14 560 3,6% 0,9 10 Пример 238. При полимеризации в массе винилового мономера (См = 0,8 10" ) до степени конверсии 10% получен полимер со среднечисловой степенью полимеризации 1250. Какой будет степень полимеризации при продолжении процесса до 30 %-ной конверсии, если при этом количество распавшегося на свободные радикалы инициатора увеличилось от 4,6 до 7 % Эффективность инициирования в указанном интервале конверсии не меняется. Цепи обрываются путем рекомбинации, передача цепи на инициатор не происходит. [c.83]

Как видно из рис. 1.2, регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной полимеризации можно осуществлять в основном двумя путями. Во-первых, изменять время до начала полимеризации, т. е. величину индукционного периода, длительность которого измеряется длиной участка ингибирования по оси абсцисс. Поскольку для начала процесса полимеризации необходимо создать некоторую критическую концентрацию свободных радикалов инициатора (на участке ингибирования, т. е. в индукционном периоде, она ниже) можно вводить вещества, реагирующие с начальными радикалами и приводящие к их гибели, и таким образом увеличивать длину индукционного периода. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях. [c.28]

Наиболее распространена цепная полимеризация в присут-ствии инициаторов. Пря инициированной полимеризации происходит распад инициаторов на свободные радикалы. Инициаторами могут служить перекиси и гидроперекиси (перекиси бензоила и водорода, гидроперекись изобутила), персульфаты (аммония, калия), диазосоединения (диазоаминобензол), азодинитрилы (динитрил а-азодиизомасляной кислоты) и другие подобные соединения. Они обладают разной скоростью распада и образуют радикалы различной активности. [c.200]

Стадии инициирования, развития и обрыва цепи характерны для всех цепных процессов. Реакции этого типа не могут начаться без внешнего толчка , т. е. появления свободного радикала, инициирующего начало цепной реакции. При этом достаточно очень небольшого числа радикалов-инициаторов, чтобы осуществить цепное превращение значительных количеств вещества. Очень большие концентрации свободных радикалов могут оказаться даже вред- [c.99]

Таким образом, радикалы инициатора, возбуждающие процесс, остаются в составе растущей полимерной макромолекулы. [c.379]

Таким образом, радикалы инициатора, возбуждающие процесс, остаются в составе растущей полимерной макромолекулы. С образованием радикалов связано действие проникающего излучения (радиационная полимеризация, см. гл. I, 23). Возникшие активные центры — радикалы вызывают рост цепи, который происходит путем последовательного присоединения молекул мономера к свободным радикалам [c.473]

Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веще- ствами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (пероксиды, персульфаты, азо- и диазосоединения и др.)т I а также действием теплоты и света. Радикалы инициаторов входят 5 в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу. Обрыв цепи происходит при столкновении концевой группы полимера с I- молекулой специально добавляемого регулятора роста цепи или [ за счет реакций рекомбинации и диспропорционирования. [c.261]

В этой схеме предполагается, что ингибитор не реагирует с радикалами инициатора, не участвует в продолжении цепи и все цепи обрываются на молекулах ингибитора. В этом случае в квазистационарном режиме [c.363]

Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции возникновение первичных свободных радикалов инициатора [c.40]

Растущий радикал цепи может не только реагировать с мономером (ступени роста), но такл е соединяться и с другими радикалами цепи или же с радикалом инициатора. Соединение реагирующих частиц такого рода, так же как и диспропорционирование, ведут к обрыву цепи [c.716]

Радикалы инициатора начинают цепь реакций продолжения [c.200]

Радикалы инициаторов входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу Обрыв цепи происходит при столкновении молекулы растущего полимера либо с молекулой [c.283]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

Стопперы полимеризации должны быть высокоэффективными, применяться в малых количествах, легко удаляться из каучука, не должны быть токсичными, окрашивать каучук и ухудшать его свойства. Весьма ценной является способность ингибитора одновременно обрывать процесс полимеризации и устранять свободные радикалы инициатора, разрушать имеющиеся перекисные соединения. К стопперам относятся соединения, реагирующие с полимерной цепью с большей скоростью, чем мономер гидрохинон, переходящий в бензохинон, тетраметилтиурамдисульфид, полисульфид натрия, нитрит натрия, диметилдитиокарбамат натрия и др. Иногда применяют смесь двух стоппезов, и она оказывается более эффективной, чем каждый в отдельности. [c.248]

Если в системе, содержащей мономер и радикальный ин1щиатор, присутствует активный субстрат(ОН), легко реагирующий с радикалами, возникающими в реакционной смеси, то практотески все радикалы инициатора вымениваются на радикалы органического субстрата и протекают реакции гомолитического присоединения (одна молекула субстрата присоединяется к [c.31]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10". Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности Время, мим малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероят-Рис. 1.3. Термическая полимериза- ность ИХ столкновения друг С дру- ZибитГoв (°брыв цепи путем диспропор- [c.28]

Следует учитывать, кроме того, что активность радикалов зависит и от условий проведения реакции полимеризации. Обычно часть радикалов дезактивируется тем или и.чым путем, ке участвуя в ос.чов.чой реакции инициирования или роста, цепи. Это приводит к скижеккю их активности по сравнению с теоретически возможной, причем снижение тем больше, чем выше степень полимеризации, ниже температура полимеризации, меньше конверсия. мономера, меньше концентрация мономера в системе. Если молекулы или радикалы инициатора окружены молекулами растворителя (при полимеризации мономера в растворе), то растет доля их непроизводительного расхода в различных побочных реакциях [c.31]

Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один нз видов цепных процессов сиЕП еза полимеров. Как сравнительно И )остой способ получения полиме[)ов, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера, Для этого используют добавки ннзкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы, Зна- [c.34]

Способы возбуждения мономера. Процесс возбуждения мономера, т е. Превращение его в первичный радикал, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием тепла, света, ионизирующего гпл>чения (а-, р- и у-лучи), а также при введении в систему извне свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимичсск ую, радиационную полимеризацию и Полимеризацию под влиянием химических инициаторов [c.39]

Радикальные реакции по сравненню с полярными меньше зависят от растворителей и кислотно-осиовных катализаторов. Напротив, они часто сильно ускоряются генераторами радикалов> (инициаторами) и световым облученном. [c.222]

Винилацетат может полимеризоваться в присутствии различных СБободно-радикальиых инициаторов. Приводим несколько типичных рецептов. [c.212]

Отсюда следует, что в описанных условиях 19% радикалов инициаторов полимеризации теряется в результате рекомбинации внутри клетки растворителя и только 81% АИБН является эффективным источником свободных радикалов. В большинстве случаев реальная эффективность АИБН как инициатора радикальных реакций еще ниже, поскольку лишь немногие соединения могут конкурировать с н-бутантиолом по способности захватывать свободные радикалы. Доля молекул АИБН, участвующих в полимеризации стирола, возрастает при повышении [c.386]

Способы возбуждения мономера. Процесс возбуждения мономера. т е. Превращение его в первичный радикал, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием тепла, света, ионизирующего шлучения (а-, р- и -лучи), а также при введении в систему извне свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают ермическую. фотохимическую, радиационную полимеризацию и Полимеризацию под влиянием химических инициаторов во полимеризация—это полимеризация, при которой зоуждсние молекул мономера происходит пол действием тепла, тот вид полимеризации имеет большое значение, так как на [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология