Электронное строение органических соединений и их реакционная способность

В предыдущих главах электронное строение органических молекул описывалось в терминах структур Льюиса, в основу которых положен принцип принятия (или потери) электронов каждым из атомов молекулы, принимающим при этом конфигурацию инертного газа. Такой способ описания практически ничего не говорит относительно геометрии молекул. Почему, например, в соединениях тина метана и четыреххлористого углерода валентные углы составляют 109,5°, тогда как в воде угол между связями равен 104,5°, а в сероводороде 92° Структуры Льюиса не дают также возможности объяснить различия в прочности и реакционной способности различных связей, в частности углерод-углеродных простых, двойных и тройных связей. Необходим более глубокий подход к рассмотрению электронного строения органических молекул. В настоящей главе мы покажем, как формулируются атомно-орбитальные модели органических молекул, и проиллюстрируем некоторые из их достоинств и недостатков. [c.122]

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ [c.114]

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

Элементоорганические соединения -элементов. Органические соединения элементов НЕ подгруппы. Элементы подгруппы цинка имеют замкнутую устойчивую Зс/-электронную подоболочку, которая обычно не участвует в образовании химических связей элементов. Главную роль при этом играет внешняя 4з электронная подоболочка, по электронной конфигурации которой эти элементы являются частичными электронными аналогами элементов ПА подгруппы. Поэтому элементоорганические соединения элементов подгруппы цинка имеют определенное сходство с магнийорганическими соединениями. Причем цинкорганические соединения были первыми элементоорганическими соединениями, примененными для органического синтеза. В частности, А. М. Бутлеров подтвердил свою теорию строения органических соединений синтезом неизвестного в то время третичного бутилового спирта с использованием диме-тилдинка (СНз)2гп. Однако по реакционной способности, широте применения и удобству использования цинкорганические соединения уступают магнийорганическим соединениям. Диэтилцинк применяется в одном из промышленных способов получения тетраэтилсвинца. [c.598]

Во многих задачах отражены теоретические вопросы органической химии, в том числе электронные представления, механизмы реакций, различные виды изомерии и др. Большое внимание уделяется связи строения органических соединений с их реакционной способностью. Должное место занимают также задачи по классической теории химического строения. В настоящем сбор-нике представлены и элементоорганические соединения. [c.3]

Октетная теория сыграла большую роль в уяснении природы химической связи. Она отразила различие между ионной и гомеополярной, или ковалентной, связью, точнее охарактеризовала валентность некоторых элементов в их соединениях, в частности азота, кислорода и серы в ониевых солях, ввела понятие о необобщенных, или свободных, электронных парах. Все это позволило более глубоко уяснить связь между химическим строением органических соединений, их реакционной способностью и их физическими свойствами. Изучение физических свойств органических веществ, проводимое с 20-х годов нашего столетия новейшими физическими методами, позволило дать количественную характеристику химических связей, т. е. определить их длину, энергию, полярность, направление в пространстве и т. д. [c.31]

Книга представляет собой учебное пособие для студентов вузов, занимающихся углубленным изучением органической химии и знакомых с фактическим материалом органической химии по общим курсам. В ней рассматриваются электронная теория строения органических соединений, современное учение о механизмах всех основных типов органических реакций. Значительное внимание уделяется использованию термодинамических и кинетических методов, а также методов физической органической химии для изучения механизмов органических реакций и предсказания реакционной способности органических веществ. [c.2]

Значительное число задач содержит теоретические вопросы органической химии электронное строение соединений, механизмы реакций, виды изомерии, в том числе конформации и др. Много внимания уделяется связи строения органических соединений с их реакционной способностью. Должное место занимают также задачи по классической теории химического строения. В настоящем сборнике представлены элементоорганические соединения, которые введены в программу по органической химии для педагогических вузов. [c.3]

Электронные спектры поглощения являются важнейшей характеристикой органических соединений. Они тесно связаны с их строением, физико-химическими свойствами и реакционной способностью. Современные спектральные приборы — спектрофотометры записывают спектр автоматически. [c.34]

В учебнике в краткой, нетрадиционной форме освещены основные положения органической химии. Изложению фактического материала предшествует краткое описание номенклатуры органических соединеиий, теории химической связи, классификации реагентов и реакций. Классы органических соединений рассмотрены сначала по реакционной способности, а затем по способам синтеза. При этом большое внимание уделено выявлению связи между химическим поведением н электронным строением реагентов. [c.4]

Влияние заместителей в молекулах органических соединений (лигандов) на электронное строение н реакционную способность [c.178]

Как уже известно, молекулы углеводородов, их электронное и геометрическое строение составляют основу структ)фной химии, учения о химической связи и реакционной способности всех классов органических соединений. Таким образом, можно сказать, что они являются теоретической базой органической химии. [c.408]

Еще классическая электронная теория органической химии сформировала представление о том, что влияние строения на реакционную способность соединения может быть определено как совокупность независимо действующих электронных и пространственных эффектов. Мерой реакционной способности соединения служат величины свободной энергии реакции или активации. [c.158]

Кроме того, давно замечено, что органические соединения асимметричного строения оказываются более эффективными ингибиторами, чем соединения симметричного строения, что также не может быть понято при учете лишь электронной плотности реакционного атома. Отклонения от рассмотренной выше закономерности роста ингибирующей способности соединения с увеличением [c.151]

В настоящее время создана целая отрасль науки — квантовая химия, занимающаяся приложением вантово-механических методов к химическим проблемам. Однако было бы принципиально ошибочным думать, что все вопросы строения и реакционной способности органических соединений могут быть сведены к задачам квантовой механики. Квантовал механика изучает законы движения электронов и ядер, т. е. законы низшей формы движения, сравнительно с той, которую изучает химия (движение атомов и молекул), а высшая форма движения никогда не может быть сведена к низшей. Даже для весьма простых молекул такие вопросы, как реакционная способность веществ, механизм и кинетика их превращений, не могут быть изучены только методами квантовой механики. Основой изучения химической формы движения матери являются химические методы исследования, и ведущая роль в развитии химии принадлежит теории химического строения. [c.99]

Такой в общем реалистический подход к решению одной из основных проблем химии способствовал широкому распространению идеи о необходимости совместного изучения кинетического и электронного аспектов механизмов органических реакций. Однако, к сожалению, этот сознательно упрощенный метод решения одной из основных проблем органической химии явился для ряда авторов ключей к окончательному познанию природы связи между строением и реакционной способностью соединений, превратившись в своеобразный психологический барьер для более глубокого рассмотрения структурно-кинетических закономерностей в органической химии. [c.110]

Но, разумеется, до решения проблемы влияния строения органических соединений на их реакционную способность было еще далеко. Недаром С. Хиншелвуд в 1944 г., хотя и предполагал, что при сульфировании ряда галогене- и нитроз амещенных ароматических молекул влияние заместителей на энергию активации коррелируется с изменением электронной плотности в точке атаки реагента и что эти изменения имеют постоянную природу , отчетливо осознавал преждевременность обобщений... о влиянии заместителей на скорости этих реакций [40, стр. 652]. [c.19]

Представление о солях аминов и ЧАО как нуклеофильных реагентах позволило привлечь для объяснения закономерностей экстракции большой теоретический и экспериментальный материал о влиянии строения органических соединений на их нуклео-фильность. В многочисленных работах по теор етической органической химии установлено, что прочность соединений, образующихся при взаимодействии нуклеофильных реагентов с соединениями — акцепторами электронов, увеличивается с ростом нуклеофильности этих реагентов и определяется индукционными и стерическими эффектами заместителей, присоединенных к реагирующей группе (реакционному центру) нуклеофильного соединения [92—94]. Если рассматривать нуклеофильные группы = ЫНА или =N+A как реакционные центры молекул солей аминов и ЧАО, то, очевидно, прочность экстрагирующихся этими солями соединений также должна определяться влиянием заместителей, присоединенных к их атомам азота. Известно [92], что электронодонорная способность реакционного центра нуклеофильных реагентов увеличивается с ростом положительного индукционного эффекта заместителей, который приводит к сдвигу электронной плотности в сторону этого центра отрицательный индукционный эффект приводит к оттягиванию электронов от нуклеофильного центра к заместителю и соответственно к снижению нуклеофильности реагента. Индукционные эффекты заместителей уже в течение многих лет являются предметом подробнейших исследований в области органической химии. Для предсказания количественной характеристики индукционных эффектов различных заместителей предложено несколько шкал констант, из которых наибольшее распространение получили шкалы констант Тафта (а, а°), Гаммета (а) и Кабачника (стф). Известно, что для многих органических реакций, в том числе для реакций с участием нуклеофильных реагентов, соблюдаются соотношения типа [c.34]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

В 1934 г. Инголд опубликовал обзорную статью [26], посвященную общей теорип реакционной способности органических соединений, где свел вместе положения, уже сформулированные к тому времени, а также сделал широкую попытку установить зависимость между электронным строением органических молекул п данными физических и физико-химических методов исследования диполь-ными моментами, теплотами образования и спектрами. [c.126]

Теория электронных смещений, как об этом очень определенно высказался Инголд (стр. 125) — это химическая теория электронного строения и реакционной способности органических соединений. Естественно сопоставить ее с физическими теориями, о которых также упоминает Инголд. Для этих теорий характерно — делать выводы о строении молекул, исходя из физических представлений о строении атома, о свойствах электрона, о природе валентности и химической связи. В главе И, а особенно в главе И1 мы уже встречались с примера.ми построения теории строения органических соединений поэтому принципу. Однако в то вре.мя физический фундамент подобных теорий не был разработан в достаточной степени. Иное положение создалось после возникновения квантовой механики. Теории, построенные на ее основе, продолжают успешно развиваться и в наши дни, оказывая глубокое влияние на всю теоретическую органическую химию. Этим теориям посвящены следующие главы. В заключительной главе физические теории сопоставлены с химической теорией электронных смеп1еннй, рассмотренной в настоящей главе, чтобы сделать выводы о перспективах развития современной электронной теории строения и реакционной способности органических соединений. [c.155]

В развитие основных полол ений теории химического строения о связи реакционной способности органических веществ с их химическим строением в органичесгюй химии было выработано представление об ионном и радикальном течении химических реакций. К радикальным реакциям были отнесены такие реарщии, как присоединение свободных поблочных металлов к непредельным соединениям, реакции, катализируемые перекисями, реакции свободных радикалов и другие реакции, в которых принимают участие атомы или молекулы с нечетным числом валентных электронов или молекулы, находящиеся в триплетном состоянии (бирадикалы). К реакциям, текущим по ионному механизму, были отнесены такие реакции, как, например, присоединение синильной кислоты или бисульфита натрия к альдегидам, реакции, катализируемые кислотами и щелочами, и много других реакций, в которых принимают участие атомы и молекулы с четным числом валентных электронов. [c.59]

Крупнейшие открытия физики и химии конца XIX и начала XX в. в области строения материи оказали мощное влияние па развитие всех отраслей естествознания. В органической химии ото прежде всего прояв-лось в дальнейшем внедрении новых физических методов исследования (спектроскопия, реитгепографня, позже электронография, масс-спектро-скопия). Создание планетарной модели строения атома с некоторым запозданием отразилось и на теоретических представлениях химиков-органиков. Причиной более позднего проникновения в органическую химию электронных представлений является сложность объектов органической химии. Для органической химии большое значение имела гипотеза октет-ного строения электронных оболочек атомов в молекулах, выдвинутая Льюисом в 1913 г. [90—92]. В России пионером электронной теории органических соединений был А. М. Беркенгейм, который в 1917 г. выпустил специальную монографию Основы электронной химии органических соединений [93]. Крупной заслугой Беркенгейма является толкование многих эмпирических правил химического поведения и реакционной способности органических соединений с точки зрения электронных представлений начала XX столетия. [c.36]

Электронные представления нашли в учебнике отражение в виде краткого изложения современных данных о природе химической связи, вытекающих из квантовой механики. Мы дали понятие о сг- и л -связях в некоторых случаях электронные представления использовались при толковании реакционной способности соединений (например, диенов, галогенокислот и т. д.). В то же время мы, принимая во внимание трудности, встречающиеся при восприятии этого материала студентами, считали необходимым ограничиться сравнительно небольшим числом примеров, наиболее доступных для понимания. Электронные представления излагаются нами как один из этапов развития теории строения органических соединений Бутлерова, в частности положения Бутлерова — Маркорни-кова о взаимном влиянии атомов. [c.5]

Глубокий смысл идей Бутлерова — Марковиикова во всей полноте проявился лишь в самое последнее время в свете электронных представлений, вскрывающих строение органических соединений в связи с их реакционной способностью. [c.66]

Каждый из разделов сборника включает задачи и упражнения по изомерии, структуре, номенклатуре [рациональной и современной международной (1иРАС)], синтезу и анализу органических соединений и моделированию пространственных структур. Учитывая общие тенденции развития преподавания органической химии, а также характер программы и указанного учебного пособия, авторы помимо задач традиционного типа включили определенную часть упражнений теоретического плана (электронное и пространственное строение соединений, механизмы реакций, связ строения и реакционной способности вен еств). В виде домашних заданий и кружковой работы рекомендуется изготовление пространственных моделей молекул изготовленные модели могут быть затем использованы как иллюстративны материал на зэнятиях. [c.4]

Современные электронные теории органической химии оказались в высшей степени полезными для целого ряда разделов химии, поскольку с их помощью удалось связать реакционную способность соединений с их химическим строением. Наиболее успешно эти теории были использованы для объяснения относительной силы органических кислот и оснований. По определению Аррениуса, кислотами являются соединения, которые в растворе дают ионы водорода Н+, в то время как основания образуют ионы гидроксила 0Н. Эти определения были вполне правильными до тех пор, пока речь шла только о реакциях, идущих в водных растворах. Поскольку представления о кислотах и основаниях оказались весьма полезными для практики, были предприняты попытки сделать их более общими. Так, Брёнстед определил кислоты как вещества, способные отдавать протоны, т. е. как доноры протонов, а основания — как акцепторы протонов. Рассмотрим в качестве примера первую ионизацию серной кислоты в водном растворе как кислотноосновной процесс [c.71]

В книге рассматриваются важнейшие теоретические и практические вопросы, связанные с методами восстановления различных классов оргаинческнх соединений, а также анализируется роль отдельных факторов, влияю щих ня процессы восстановления Обсуждение меха инзма реакций ведется с точки зрения электронных представлений о строении молекул органических сосдн-иеинй и их реакционной способности. [c.5]

На основе описанных ранее электронного и пространственно строения и общих принципов реакционной способности важне щих функциональных производных органических соединений настоящей главе рассмотрено строение и свойства органическ веществ, участвующих в метаболизме. Подавляющее больщи ство этих веществ принадлежит к полифункциональным или г терофункциональным соединениям (см. 1.1). Ниже приведен функциональные группы, наиболее часто встречающиеся у соед нений, участвующих в процессах жизнедеятельности. [c.230]

Образующиеся в ходе одноэлектронных реакщте ион-радикалы являются весьма реакционноснособными частицами и в обычных условиях очень быстро подвергаются последующим превращениям. Однако в газовой фазе и при пониженном давлении одноэлектронные реакции можно наблюдать в чистом виде. При этом появляется возможность измерения очень важных параметров, характеризующих электронное строение и реакционную способность органических соединений - потенциалов ионизации и электронного сродства. [c.87]

Применение физико-химических методов внесло неоценимый вклад в установление тонких деталей строения сложных органических соединений н их реакционной способности, в познание элементарного механизма органических реакций. Как показано в одном из обзоров, мощный физико-химический метод — импульсный радиолиз — дает весьма ценную информацию о свойствах коротко-живущих частиц, возникающих в промежуточных стадиях органических реакций. Как показано в другом обзоре, методы фотоионизации молекул, фотоэлектронной спектроскопии, фотодиссоциапи ионов позволяют получать сведения об электронной структуре молекул и поведении образующихся ионов. И еще один аспект совместных усилий физико-химиков и органиков более глубокое понимание проблемы ионной ассоциации, в частности, состояния ме-таллорганических соединений в растворах. [c.6]

Через десять лет Михаэль выдвинул предположение, что сильное влияние инертных растворителей на ход реакций вызвано действием этих растворителей на продукты превращения. Менее определенно эта идея была высказана Челинцевым в 1910 г. Попытки изучить механизмы взаимодействий органических превращений и рассмотреть зависимость реакционной способности от электронного строения соединений (10-е годы XX в.) обусловили создание в конце 10-х годов XX в. представлений о влиянии свойств и структуры полимолекулы на протекание органических реакций. [c.73]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

В 20-х годах XX в. химики для рассмотрения связи между строением и реакционной способностью органических молекул стали использовать представления двух основных теорий физической и органической химии того времени коллизиоиной теории и теории электронных смещений. При этом усовершенствовалась каждая из теорий. Так,путем сопоставления скоростей реакций со строением органических молекул был нанесен сильный удар по теории альтернации полярностей связей в органических соединениях (Конант, Беннет), высказано предположение о существовании (Христиансен) и важной роли радикальных реакций в органической химии (Тронов), а также были предприня- [c.137]

Основными задачами, стоящимив это время перед учеными, изучавшими квантовую химию органических соединений, Хюккель считал разработку приемлемых методов расчета электронного строения соединений с гетероатомами, углубление интерпретации связи между строением и реакционной способностью молекул, а также получение более надежных экспериментальных данных об изменении химических и физических свойств органических соединений в зависимости от условий их превращений (теплоты сгорания соединений, изменение их теплоемкостей с температурой, определение скоростей реакций при различных температурах). [c.56]