Индукционное влияние эффект

На данном этане развития теории строения допустимы различные способы изображения таких деталей химического строения, как распределение подвижных (тг и р) электронов в молекуле, индукционных влияний, эффекта сопряжения и др. Можно пользоваться прямыми и изогнутыми стрелками, пунктиром, знаками плюс и минус на атомах и другими способами с тем, однако, обязательным условием, чтобы такие обозначения согласовались с опытными данными о строении и свойствах молекулы. [c.62]

Однако на стр. 72 говорится, что На данном этапе развития теории строения допустимы различные способы изображения таких деталей (курсив мой.— В. Т.) химического строения, как распределение подвижных (тт и р) электронов в молекуле, индукционных влияний, эффекта со-прян епия и др. . [c.325]

Рассмотрим влияние электроноакцепторного заместителя X в мета- или иара-положении на константу диссоциации соответствующей замещенной бензойной кислоты (см. табл. 2.6). Вопрос о типе полярного влияния оставим открытым, т. е. индукционные влияния (эффект поля) и мезомерию будем рассматривать совместно. Удаленность мета- или пара-заместителя от реакционного центра — карбоксильной группы — позволяет исключить пространственные влияния. [c.85]

Иначе должно быть распределение зарядов при наличии в качестве заместителя метильной группы. Метильная группа в соответствии с изложенным выше (см. стр. 47) удерживает электроны слабее, чем атом водорода, и потому ее индукционное влияние (+/-эффект) должно привести к сообщению бензольному ядру отрицательного заряда. Изменения электронной нлотности у отдельных атомов углерода в молекуле толуола может быть представлено схемой (I). Эта схема показывает, что в молекуле толуола все атомы углерода будут обладать отрицательными зарядами (отрицательно заряженные атомы углерода называются иногда анионоидными атомами углерода). При этом отрицательные заряды у атомов углерода в орто- и пара-положении к метильной группе будут больше Допускается также участие в сопряжении ядра о-электро- [c.50]

Величины О (ароматическая шкала индукционных эффектов) приближенно характеризуют индукционное влияние через бензольное ядро заместителей, находящихся в мета- и ара-положениях. Величины О/ и а связаны соотношением а = 6,2а J [c.397]

Существенно сложнее состояние химических связей С-О-Н в фенолах. В них атом кислорода не только оказывает сильное индукционное влияние на остаток углеводорода (-/-эффект), но и вступает с помощью р -электронной пары в ия-сопряжение с МО бензольного ядра. Она смещается в сторону НВМО бензольного ядра ( 1 ). Потеря электронной плотности на 0-атоме вследствие этого сдвига больще, чем ее пополнение за счет эффекта. Поэтому на 0-атоме размещается некоторый б+, а в орто- и пара-положениях локализуется 5- = 35. [c.420]

Индукционное влияние нитрогруппы уменьшает электронную плотность атомов углерода бензольного ядра в нитробензоле дальнейшее ее уменьшение в о- и я-положениях связано с резонансным эффектом [16]. Это согла- [c.483]

Тафт [67] предположил, что независимо от присутствия или отсутствия пространственных и резонансных эффектов индукционное влияние может быть описано выражением [c.484]

Количественно определить Л1-эффект заместителя достаточно трудно. Некоторую возможность для этого предоставляет уравнение Гаммета [1.6.8]. Значение Ом заместителя можно рассматривать как меру его индукционного влияния на реакционный центр (например, карбок--ч ильную или гидроксильную группу). Мезомерное воздействие заместителя, стоящего в жета-положении, практически равно нулю, поскольку л -хиноидные граничные структуры энергетически невыгодны. Величина Оп представляет собой сумму индукционного и мезомерного влияния данного заместителя. [c.180]

Таким образом, различие в скоростях реакций кислотного и щелочного гидролиза эфиров обусловлено исключительно различиями в индукционном влиянии заместителей в этих реакциях, точнее различиями /-эффектов заместителей в соответствующих переходных состояниях. Облекая эти различия в форму принципа ЛСЭ, Тафт [17, 19] смог записать следующее вырал<ение [c.310]

Более высокую кислотность фенола, по сравнению с алифатическими спиртами, обычно объясняют электроноакцепторным индукционным влиянием (—/) бензольного кольца и таутомер-ным эффектом (—Т) аниона, изображаемым формулами А [c.125]

Однако само уравнение (I. 14), копирующее форму уравнения Гаммета, еще не отражает тех принципиально новых предста- 3 влений, о которых шла речь выше. Хотя при оценке величин 0 вышеуказанным способом и было осуществлено отделение влияния индукционного эффекта от воздействия всех других факторов, такой осложненный путь не является в принципе неизбежным. Шкала индукционных постоянных может быть введена путем выбора за стандарт какой-нибудь другой реакционной серии, в случае которой имеет место только индукционное влияние заместителя. При этом не возникает необходимости оценки влияния различных факторов в отдельности, т. е. можно поступить вполне аналогично определению а-величин Гаммета. Суть дела заключается в том, что уравнение (Г 14) рассматривалось с самого начала как только частный случай более общего уравнения, учитывающего влияние также и других структурных факторов. Первым из них был учтен стерический эффект. [c.29]

Под л-индукционным эффектом мы. понимаем здесь только способность я-связей к передаче чисто индукционного влияния, по аналогии с о-связями. Косвенное усиление индукционного влияния путем воздействия его на полярное сопряжение, в том числе и с участием я-связей, при этом ни в коем случае не исключается. Связанные с этим проблемы будут рассмотрены в одной из последующих глав. [c.141]

При рассмотрении индукционного влияния алифатических заместителей особое внимание было уделено проводимости индукционного эффекта через полиметиленовую цепочку, чтобы выяснить, насколько соблюдается предполагаемое постоянство величины для атома углерода (метиленовой группы). Точно такая же проблема возникает и в случае передачи индукционного влияния замещенных фенилов. При этом ясно, что вопрос о проводимости атома углерода является лишь частью более общей проблемы проводимости самых разнообразных структурных единиц, в частности атомов других элементов. Этой проблеме [c.152]

Атом, обусловливающий поляризацию, называют также ключевым атомом, а его влияние на соседние связи — индукционным аффектом (/-эффект). В целях классификации индукционный эффект насыщенной С—Н-связи произвольно полагают равным нулю и —/-эффект приписывают заместителю, если он, присоедння- [c.198]

С2Н5Х > К1К2СНХ. Снижение реакционной способности обусловлено двумя эффектами индукционным влиянием алкильных групп, которые уменьшают э([)фективный положительный заряд на атакуемом атоме углерода, и стерическими препятствиями алкильных групп. Наблюдается изменение как энергии, так и энтропии активации. Ниже приведены данные, иллюстрирующие вклад индуктивного и стерического эффектов в энергию активации и изменение AS (кДж/моль) для реакции обмена между Вг и алкилбромидами КВг в ацетоне при [c.285]

В ряду ароматических гидроксильных кислот, так же как и в ряду карбоновых кислот, заместитель, стоящий в л-положе-нии, проявляет индукционное влияние в чистом виде. Как видно из данных табл. 8.4, метильная группа проявляет +1 эффект, остальные заместители —I эффект. Заместитель, находящийся в п-ноложении, проявляет как эффект сопряжения, так и индукционный. Как и для ароматических карбоновых кислот, если знаки обоих эффектов совпадают, заместитель в -положении оказывает на кислотность большее влияние, чем тот же заместитель, находящийся в лг-положении. Фенолы с такими сильными электроноакцепторными заместителями (—/ и —Т эффекты ), как —N02, —СМ и —ЗОгСНз, характеризуются исключительно низкими значениями рКа- Интересно отметить, что увеличение кислотной ионизации фенола под влиянием этих заместителей происходит в гораздо большей степени, чем при введении этих же заместителей в п-положение молекулы бензойной кислоты. Это можно объяснить тем, что способность фенолят-аниона к сопряжению гораздо больше, чем у бензоат-аниона, и поэтому электронная поляризация в первом случае протекает исключительно эффективно. В тех случаях, когда / и Г эффекты имеют противоположные знаки (это характерно для галогена и мето-ксильной группы), относительную силу этих эффектов можно оценить, измеряя константу ионизации. В результате выясняется. [c.125]

Допущение об отсзггствии индукционного влияния атома галогена подтверждается тем, что отрыв атома водорода от и С в молекуле -С4Н10 характеризуется близкими к 2,85 и 1,00 относительными значениями к/п 2,90 и 1,00. Атом Са находится под наиболее сильным влиянием галогена и поэтому здесь действует в основном индукционный эффект. Можно [c.298]

Таким образом, яено, что соотношение (1,3) будет удовлетворяться одним определенным набором о-констант, независимо от вида реакционного центра, только в том случае, если взаимодействие последнего с заместителями осушеств-ляется лишь по аддитивному индукционному механизму без включения возмущающих влияний эффектов прямого полярного сопряжения. [c.98]

Недавно Пальм и Туулметс [34] обратили особое внимание на сравнительную проводимость /-эффекта в транс-цик-логексано вои и бицикло [2.2.2] октановой системах. Хотя авторы пришли к прямо противоположной [82] точке зрения об относительной способности этих циклических систем к проведению индукционных влияний, их выводом является положение о том, что в циклических системах основная часть индукционного влияния передается через пространство, т. е. через посредство / -эффекта. [c.211]

Представим себе, что нам требуется оценить относительную силу Л1-действия ряда конкретных заместителей NH2, ОСНз, F в бензольном ряду. Очевидно, что в качестве меры уМ-эффекта нужно принимать заряд, создаваемый каждым из этих заместителей в рассматриваемом положении бензоль то-го кольца. Метод возмущений дает возможность рассчитать V для альтернантного аналога моноза мещенных бензола— бензильного аниона, а затем, зная Да , подсчитывать по выражению (111.37) вместо того, чтобы рассчитывать для каждой отдельной молекулы анилина, анизола, фторбензола и др. Такой подход тем более удачен, что в эталонной системе I и других, конечно, исключены какие бы то ни было индукционные влияния, так как электроотрицательности всех составляющих ее атомов одинаковы. Таким образом, мезомерную часть а/у-константы можно представить как член iVi. T jj, где величина Ai соответствует множителю Да,, нормированному к масштабу а-констант. [c.214]

Наиболее общий подход к проблеме корреляции реакционной способности фосфорорганических соединений разработан Кабачником [ 23, 124]. Учитывая ряд своеобразных свойств строения фосфорорганических соединений с тетраэдрическим атомом фосфора, в частности новыигенную роль индукционных влияни В сравнсни с эффектами сопряжения [125], Кабачник указал на целесообразность выделения собственной эталонной реакционной серии для фосфорорганических соединений. В качестве таковой им предложена ионизация фосфорноватистых кислот П1 в воде при 25°, для которой постулируется р= 1. [c.273]

Пальм [5, 6] отмечает, что способность 1,4-бицикло [2.2.2] октановой системы к проведению индукционных влияний несколько выше, чем п-фениленовой. Хотя это заключение основано на анализе о-индукционного механизма проведения У-эффекта, оно легко вытекает также из сравнения расстояний, отделяющих углеродные атомы, сочлененные с заместителем и реакционным центром и являющихся мерой способности различных систем к проведению индукционных эффектов в схеме Дьюара и Грисдейла. [c.301]

Тафт и Льюис [83], воспользовавшись развитым ими Л1е-10Д0М отделения эффектов сопряжения от индукционных влияний (см. раздел III), сумели оценить значения 1 + [c.340]

Экранирование фтора в л-положекии ио корреляционному уравнению (VII.7) не зависит от эффекта сопряжения заместителя (сГ(-). Расчеты, проведенные методом ЛКАО МО для ряда. -производных фторбензола [33, 40], показали, что порядок я-связи С — F и я-заряда на атоме фтора практически не меняется под влиянием заместителя. Таким образом, основной причиной изменения химического сдвига F в ж-за-мещенных фторбензолах является изменение полярности сигма-связи С—F, т. е. индукционное влияние заместителя, [c.390]

Теоретическое рассмотрение вопроса, проведенное Коул-соном [167], Лонге-Хиггинсом и Сауденом [168], а также Мат-сеном [169], позволило установить, каким образом отразятся /- и М-эффекты заместителя на величине V. Роль мезомерного эффекта сводится к расширению молекулярной орбиты с включением в нее я-подобных электронов заместителя. Этот эффект, как наглядно показано Хейльброннером [170], сводится к сближению энергетических уровней связывающих и антисвязывающих молекулярных орбит, т. е. к батохром-ному (длинноволновому) сдвигу полосы поглощения. Индукционное влияние заместителя на положение полосы поглощения характеризуется соотношением [c.441]

Наблюдаемые закономерности в спектрах винилсиланов можно вполне удовлетворительно объяснить, приняв во внимание то, что химические сдвиги протонов в этих соединениях в основном определяются двумя факторами индукционным влиянием заместителей и эффектом йя-ря-сопря-жепия атома кремния с я-электронами двойной связи. [c.98]

Эффекты ориентации, вызываемые электронопритягивающими, ила электроно акцепторными, группами, а. Ониевая группа. Для понимания механизма замещения ароматического ядра важную роль сыграло открытие, что триметиланилинийнитрат нитруется исключительно в лета-положение, причем скорость реакции исключительно. ала, что указывает на сильную дезактивацию ядра (Д. Форлендер, 1919 г.). Ониевая группа, обладающая полным- -е-зарядом, проявляет сильный индукционный электронопритягивающий эффект (—I), за счет которого происходит общее падение электронной плотности в ядре, с одной стороны, и большее уменьшение электронной плотности в ортл-лара-положениях,—с другой. Замещение происходит в лета-положении, в котором электронная плотность уменьшается в меньшей степени. Селективная дезактивация орто-иара-положений обусловлена электронными смещениями в ядре под влиянием —/-эффекта ониевой группы. Если бы эти смещения были полными, то при этом образовались бы хиноидные структуры, подобные структурам, изображенным формулами [c.35]

Много внимания было посвящено проблеме разделения влияний индукционного эффекта и полярного резонанса через бензольное кольцо. Одним из аспектов этой проблемы является расчленение величин о Гаммета на индукционную и резонансную составляющие. Исходным пунктом для этого послужила работа Робертса и Мореленда [45] по исследованию 1,4-бицикло[2.2.2]-октановой системы в качестве модели передачи чисто индукционного влияния через бензольное кольцо [c.31]

Хотя величина для 1,4-дибензобицикло[2.2.2]окта-2,5-диеновой системы может быть оценена довольно приближенно, с определенностью можно сказать, что она во всяком случае не больше, чем для бицикло[2.2.2]октаповой системы. Не исключено, что проводимости обоих этих циклов весьма близки. Отсюда следует, что л -связи не являются существенно лучшими проводниками индукционного влияния по сравнению с сг-связями. Это ставит под сомнение существование так называемого я-индукцион-ного эффекта [122, 295]. [c.139]

Этим требованиям соответствуют, наряду с рассмотренными выше химическими реакциями, химические сдвиги ЯМР для атома фтора в мета-замешеиных фторбензолах, которые были в последнее время предложены Тафтом с сотрудниками [46, 240, 241] в целях определения индукционных постоянных соответствующих мета-заместителей. Относительное значение указанного химического сдвига (за стандарт избран фторбензол, т. е. заместитель Н) в метаноле варьирует от +1,15 для СНз до —3,60 для ЫОг при экспериментальной ошибке 0,08 [241]. При этом было обнаружено, что в случае мета-заместителей химический сдвиг фтора находится в хорошей линейной зависимости от величины О/, т. е. определяется только индукционным влиянием этих заместителей. На основании такой зависимости возможно и обратное определение индукционных постоянных О/, исходя из соответствующих значений химических сдвигов. Полученная таким образом шкала величин сг/ предложена Тафтом в качестве основы для количественного учета индукционного влияния заместителей и наряду с постоянными а нашла широкое применение. Представляет интерес разобраться, в какой степени эта шкала постоянных О/ действительно эквивалентна шкале а или, что то же самое, в какой степени указанные химические сдвиги, характеризующие мета-заместители, обусловлены только индукционным эффектом. [c.159]

Таким образом, мы стоим перед дилеммой — является ли наблюдаемое улучшение корреляции результатом действительно более полного учета реально существующих электронных взаимодействий в рассматриваемых молекулах, или полученный результат отражает лишь эффект дополнительного параметра . Аналогичная проблема встанет перед нами в случае любой мно-гопараметровой корреляции. Поэтому было бы не совсем разумно просто от нее отмахнуться, ссылаясь на проверенные временем теоретические представления о природе электронных взаимодействий. Тем более в данном случае, когда гиперконъюгационная составляющая является в сущности довольно малой поправкой к более существенному индукционному влиянию. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология