Структурные критерии

Явление изомерии вызывает значительный интерес со времени обнаружения того факта, что два соединения могут иметь одну и ту же формулу, существуя тем не менее как различные химические формы. Химиков всегда интриговало обсуждение фундаментальных структурных особенностей, приводящих к изомерии. В данной статье описываются синтезы некоторых новых представителей редкого класса изомеров, называемых, согласно терминологии, топологическими стереоизомерами. Приводится удобное определение топологической изомерии и обсуждаются некоторые соображения относительно структурных критериев этого типа изомерии. [c.29]

Комплексы дикислорода Ог формально происходят либо от молекулы Ог (которая содержит два неспаренных электрона и является поэтому бирадикалом), либо от анионов Ог (супероксиды) или Ог (пероксиды). Предложены структурные критерии классификации комплексы, в которых о-о составляет 0,130—0,162 нм и группа О—О является мостиковой или координируется боком [c.13]

Форма структурных пор надмолекулярных образований (НМО), определяя характер НМО углеродных материалов, является важным структурным критерием. Вместе с тем, имеющиеся в литературе сведения об изучении данного параметра не согласуются между собой. Это, по-видимому, можно объяснить тем, что примененные методы исследования либо базируются на избирательных (например, электронно-микро-скопических) наблюдениях, содержащих значительный элемент субъективности, либо, как это обычно делают по отношению к текстурирован-ным материалам, учитывается их анизотропия (или текстура) по отдельному свойству. Во втором случае эти методы позволяют выявить изме- [c.49]

Каждый клубок занимает в растворе определенный объем - координационную сферу. В разбавленных растворах координационные сферы не перекрывают друг друга. Если в растворе происходит перекрывание сфер, то такой раствор уже будет концентрированным. Структурным критерием разделения растворов на разбавленные и концентрированные, называемым критерием Дебая, служит величина 1/[г1], где [г]] - характеристическая вязкость раствора, соответствующая той концентрации, при которой наблюдается перекрывание координационных сфер. Для разбавленных растворов концентрация с < 1/[т1], для концентрированных - с > 1/[т1]. Поскольку характеристическая вязкость увеличивается с ростом молекулярной массы полимера (см. 7.6), то, чем последняя больше, тем при меньшей доле полимера раствор окажется концентрированным. [c.166]

Однако при образовании в системе непрерывного пространственного каркаса из КВЦ резко повышается ее прочность и модуль, а главное, она становится практически безусадочной. Эта безусадочность является одним из главных критериев образования такого каркаса КВЦ хотя термомеханические методы скорее относятся к категории косвенных, в том, что касается структуры, этот критерий, как ни парадоксально, надежнее, чем прямые структурные критерии, ибо именно они могут порождать артефакты. [c.387]

Со структурными критериями связано одно из свойств, а именно константа спин-спинового взаимодействия орго-Н—Н в Н-ЯМР спектре [27а]. На ряде конденсированных бензоидных углеводородов было показано, что константа спин-спинового орго-взаимо- [c.292]

Прямое распространение структурных свойств бензола, в особенности связанных с его высокой симметрией, на другие системы часто требует должной модификации этих свойств. Тем не менее, такой структурный критерий, как отсутствие альтернирования связей, является полезным мерилом для оценки ароматического характера ненасыщенной системы. [c.293]

Энергетические характеристики, получаемые в результате квантово-химических расчетов, следует рассматривать в качестве наиболее надежных и универсальных количественных критериев ароматичности позволяющих составить единую шкалу ароматичности. Все другие критерии, к сожалению, не позволяют этого сделать даже для серии соединений с очень близкой структурой. Это относится в первую очередь к структурным критериям ароматичности. [c.360]

Таким образом, кристаллические полимеры являются системами, в которых фазовое состояние не определяется расположением одних только малых структурных элементов (звеньев) или расположением одних только больших структурных элементов (цепей). Поэтому структурные методы исследования (например, рентгенография, электронография), дающие оценку упорядоченности малых структурных элементов, и оптические методы, дающие оценку упорядоченности больших структурных элементов (большие отрезки цепей), не могут быть порознь достаточны для всесторонней характеристики фазового состояния кристаллического полимера (хотя могут быть достаточными для доказательства отсутствия кристаллического состояния). Итак, неразрывно связанные для низкомолекулярпых тел термодинамические и структурные критерии фазового состояния в случае полимеров расходятся. Это расхождение и является причиной множества недоразумений, возникших при трактовке результатов структурных исследований полимеров. [c.89]

Для кристаллических полимеров неизбежно расхождение термодинамических и структурных критериев фазового состояния. Игнорирование этого обстоятельства привело во многих работах к недоразумениям и даже к ошибочному истолкованию структурных данных по кристаллическим полимера [c.93]

В основе гербицидного действия всех органических кислот лежит нарушение пропорционального роста отдельных частей сорных растений, причем характер нарушения, вызываемого различными препаратами, может быть разным. Было выдвинуто представление, что молекулы соединений с этим типом гербицидной активности должны отвечать трем структурным критериям 1) содержать отрицательно заряженный атом 2) иметь на расстоянии 0,55 нм от него атом, несущий полный или частичный положительный заряд 3) включать липофильную группу, копланарную с положительно заряженным центром. Всем этим требованиям удовлетворяют анионы описанных выше соединений, в которых атомы хлора наводят своим индуктивным эффектом частичный положительный заряд в бензольном кольце, одновременно выполняющем функцию липофильной группы. Дальнейшее развитие такого рода теоретических представлений позволит более рационально подходить к синтезу новых гербицидов. [c.499]

Для обсуждения проблем, связанных с поворотной изомерией, особое значение имеют частоты маятниковых колебаний метиленовых групп весьма чувствительные к изменениям угла внутреннего вращения. Мидзусима и Накагава [76] приводят рассчитанную ими диаграмму (рис. 8), изображающую зависимость частот маятниковых колебаний симметрии А и В от угла внутреннего вращения. Обнаруженные в спектре координированного ДТ частоты 847 и 929 см лежат в области, характерной для 0ош-формы (0 120°). К сожалению, малая интенсивность полос поглощения, отвечающих колебаниям часто препятствует их использованию в качестве структурного критерия. Такого рода трудности встречаются, в частности, при интерпретации спектров циклических этилендиаминовых комплексов, [c.153]

Важно оценить, как скажется учет электронов а-связей на основных положениях концепции ароматичности, выведенных из модели, принимающей во внимание только я-электронную делокализацию. Неэмпирическими расчетами молекулы бензола показано [190], что при переходе от структуры симметрии Dqu к кекулевской структуре симметрии Вгн с альтернированием связей я-электронная энергия понижается, а а-электрон-ная энергия в большей мере повышается, т. е. выравненность связей определяется а-остовом. Возникает вопрос о правомерности использования выравненности связей как структурного критерия ароматичности, связываемой с циклической делокализацией я-электронов. Путем расчета топологической ЭР (см, разд. 1.3,3) выделен компонент, обусловленный циклической я-электронной делокализацией, знак которого, как оказалось, противоположен знаку изменения полной я-электронной энергии системы [191]. Понижение последней при искажении симметричной структуры бензола в кекулевскую структуру происходит на фоне повышения энергии циклической я-электронной делокализации, вследствие чего и становится возможной компенсация в результате увеличения а-электронной энергии. Напротив, в случае антиароматического циклобутадиена переход от структуры квадрата к структуре прямоугольника с альтернированием связей вызывает уменьшение как полной я-электронной энергии, так и энергии циклической я-электронной делокализации, в результате чего уменьшение я-электронной энергии не компенсируется увеличением а-электронной энергии и более стабильной оказывается структура с альтернированием связей. Таким образом, выравненность длин связей действительно связана с циклической делокализацией я-электронов и оправданно служит критерием ароматичности. Понятие а-ароматичности не противоречит понятию я-арома-тичности, а дополняет его, как представления о а-сопряж нии дополняют общепринятую теорию электронного строения органических соединений. [c.54]

Интересной особенностью рассматриваемой проблемы является то обстоятельство, что в данном случае термодинамические и структурные критерии фазы расходятся между собой (В. А. Каргин и Г. Л. Слонимский). Кристаллический полимер является однофазной системой по отношению к большим структурным единицам, определяющим термодинамические свойства (напомним, что для этого фаза должна содержать очень большое число молекул, оправдывающее применение законов термического равновесия, [c.207]

Для определения фазовых состояний и переходов полимера используют структурный и динамический критерии. Структурный критерий основан на оценке характера изменения структуры полимера на молекулярном уровне, которое может быть зафиксировано дифракционными методами исследования (рентгенография, электронография). Термодинамические критерии основаны па оценке изменения термодинамических свойств, которое может быть обнаружено методами дилатометрии, калориметрии, дифференциально-термического анализа (см. гл. 14), обращенной газовой хроматографии (см. гл. 17). [c.145]

Структурный критерий, согласно которому кристаллы характеризуются наличием дальнего трехмерного порядка в расположении частиц, составляющих тело, т. е. наличием правильной трехмерной решетки. [c.42]

Соверщенно очевидно, что дальнейшая разработка структурных критериев позволит применять структурные методы исследования и к системам с упорядоченными большими структурными единицами. Однако пока это еще не сделано в окончательном виде и часто дает повод к серьезным ошибкам. [c.115]

Однако, так как структурные критерии недостаточны для характеристики фазового состояния полимера, для окончательного решения этого вопроса и, в частности, вопроса о наличии фазового перехода при прогреве крайне неупорядоченного аморфного препарата размолотой целлюлозы необходимо было использовать и основные термодинамические критерии. Как известно, фазовый переход аморфной фазы в кристаллическую происходит скачкообразно и сопровождается изменением ряда показателей материала, в частности изменением удельного объема (плотности) и внутренней энергии системы. [c.50]

Электронно-структурный критерий [c.199]

Структурный критерий основан на оценке характера изменения структуры полимера на молекулярном уровне, которое может быть зафиксировано дифракционными методами исследования (рентгенография, электронография). В частности, кристаллизация аморфного полимера — это типичный переход типа беспорядокдальний трехмерный порядок . Структурным критерием возникновения трехмерной упорядоченности служит появление большого количества резких и интенсивных рефлексов на картинах рентгеновского или электронного рассеяния. При этом, однако, следует иметь в виду, что на дифракционных картинах кристаллических полимеров, как правило, число рефлексов, их интенсивность и резкость значительно меньше, чем на картинах низкомолекулярных кристаллических веществ. [c.182]

Задание. Определить фазовое состояние образцов ПЭТФ, используя структурный критерий объяснить наличие диффузного гало на рентгенограмме закристаллизованного полимера. [c.192]

Структурные критерии ароматичности. Важнейшие структурные характеристики молекулы бензола-ее планарность и полная выравненность связей. Молекулу можно рассматривать как ароматическую, если длины углерод-угле-родных связей в ней лежат в пределах 0,136-0,143 нм, т.е. близко к 0,1397 нм для молекулы бензола (I). Для нециклич. сопряженных полиеновых структур длины связей С—С составляют 0,144-0,148 нм, а связей С=С-0,134-0,135 нм. Еще большее альтернирование длин связей характерно для антиароматич. структур. Это подтверждается данными строгих неэмпирич. расчетов геометрич. параметров циклобутадиена и эксперим. данными для его производных. [c.201]

Следует отметить существенный вклад в теорию Нугманова и Перцина (работы 80-х гг.), предложивших оптимальные модели решеток целлюлоз 1 и II (рис. 9.8) на основе вероятностного метода с использованием кристаллографических и структурных критериев, а также конформационного анализа. [c.251]

Термодинамические, структурные и магнитные критерии в совокупности дают надежные экспериментальные доказательства явления ароматичности. Энергетические критерии наиболее униюрсальны и надежны для создания единой шкалы ароматичности, но соотнесение их с экспериментальными данными нередко вызывает затруднения. Структурные критерии дают объективную картину, построенную только на экспериментальной основе, но определение их еще довольно сложно, и сами по себе они не позволяют построить шкалу ароматичности. Магнитные критерии легко доступны и используются для качественной диагностики ароматичности. Оценка ароматичности имеет важное значение не только для понимания свойств соединений в основном состоянии, но и для интерпретации данных по реакционной способности ароматических соединений (гл, 13). [c.367]

Свойства полимерных Р. зависят от мол. массы М полимера и геометрич. характеристик макромолекул. В разб. Р. макромолекулы принимают форму статистич. клубка и занимают неперекрывающпеся элементы объема — координационные сферы (см. Макромолекула). При увеличении концентрации Р. координационные сферы соседних макромолекул начинают перекрываться. Поэтому в разб. Р. концентрация полимера внутри координационной сферы выше средней концентрации Р., тогда как в конц. Р. эти концентрации примерно равны. На этом основан т. наз. структурный критерий разделения Р. на разбавленные и концентрированные. Согласно П. Дебаю, критерием такого разделения может служить величина 1/[т)], где [т)] — характерпстич. вязкость, соответствующая концентрации Р., при к-рой происходит перекрывание координационных сфер. Поскольку [т)] монотонно увеличивается с ростом М, то чем больше М, тем при меньшей концентрации Р. можно считать концентрированным. [c.142]

В то же время на основйнии статистической обработки значений 12 разных индексов ароматичности для 15 гетероциклов и бензола методом основных признаков сделано заключение ф том, что структурные критерии 1 , AN и энергетический крм- [c.40]

Наличие двух типов структурных единиц в макромолекуле звенья и цепп) приводит к появлению двух разных типои структурных единиц, из которых строятся кристаллические системы (пачки и глобулы). Современные структурные критерии кристалличности не учитывают это и поэтому в ряде случаев расходятся с термодинамическими критериями. [c.121]

Поэтому совершенно необходимо знать, с каким состсяииом юлимера мы имеем дело в конкретных случаях. Обычно об этом судят по рентгенограммам и, к сожалению, принимают всякую картину рассеяния рентгеновских лучей, показывающую упорядоченность структуры, за доказательство микрокристаллического строения полимера. Однако мы видели, что структурные критерии не совпадают в случае полимеров с критериями термодинамнческпми. Следовательно, одна только геометрия расположения цепных молекул в пространстве пе позволяет оценить направление самопроизвольных процессов в полимерах. Однако именно эти процессы определяют главные изменения эксплуатационных качеств анизотропных полимерных изделий. [c.128]

Эта проблема имеет и другую сторону. В то время как образование линейных фосфор-фосфорных цепей, по-видимому, не может пойти дальше стадии бифосфила, образование циклических цепей идет дальше и является гораздо более перспективным направлением. Если принять также во внимание интересные достижения из области образования гетероциклических цепей, в особенности успехи, касающиеся псевдоароматических соединений с фосфор-азотными цепями, то эти направления кажутся весьма перспективными. Вот почему мы считали целесообразным выделить соединения с циклами, содержащими фосфор, в отдельную, восьмую главу. Такое решение представляется оправданным и с другой точки зрения. Оно позволяет провести сравнение характерных свойств, ввести специфическую номенклатуру и применить структурный критерий классификации для различных рядов циклических систем. [c.63]

Разделение фильтров разных типов на рациональные и нерациональные представляет пока неразрешимую задачу, так как для одних гидрогеологических условий апределенный тип фильтра может оказаться рациональным, а для других — нет. Рациональность фильтра определяется совокупностью различных факторов конструктивных (скважностью, принципом фильтрации, структурным критерием фильтрующей среды) физико-химических (материалом фильтра, химическим взаимодействием материала фильтра с водой и ее компонентами, электрохимическим воздействием) гидродинамических (мощностью водоносного пласта, дебитом, режимом фильтрации, способностью выделения и осаждения соединений) и др. [c.14]