Диффузионный ток влияние желатины

Действие поверхностно-активных добавок проявляется в той области потенциалов, в которой они могут адсорбироваться на ртути. Так, поверх-ностно-активные анионы Л ускоряют реакцию только на начальных участках полярограмм. При сдвиге потенциала в катодном направлении по мере десорбции Л -ионов ток снижается до такого уровня, какой наблюдался в отсутствие добавки (рис. 7). Было исследовано также действие добавок анионов СЫ5 и С1 . Эти анионы оказывают аналогичное, но более слабое влияние в соответствии с их более слабой адсорбируемостью. В случае добавок желатины и соли тетрабутиламмония, адсорбирующихся в более широком интервале потенциалов, процесс ускоряется по обе стороны области максимального ингибирования. Ингибирование при потенциалах отрицательнее—1,0 в снимается полностью, и ток повышается здесь до уровня предельного диффузионного тока. [c.203]

Уменьшение скорости вытекания ртути т приводит к увеличению показателя степени — -кривой, и для случая, когда, например, = 60 сек и т = 0,1 мг-сек , его значение должно достигать 0,230, что хорошо согласуется с экспериментом [97]. Для многих неорганических и органических деполяризаторов было найдено хорошее соответствие опытных данных с рассчитанными по уравнению, исправленному на сферическую диффузию. Экспериментальные условия для этой проверки выбирались таким образом, чтобы исключить влияние емкостного тока (обычно применяемые концентрации деполяризатора составляли 3-10 —4-10 М) в случаях, когда применялись более низкие концентрации, проводился учет влияния емкостного тока, который не только вычислялся, но и измерялся. В этих работах вносилась также поправка на изменение скорости вытекания ртути со временем, что раньше считалось основной причиной отклонения теоретических — кривых от экспериментальных эта поправка вычислялась по уравнению Смита [34]. При работе с обычными полярографическими капиллярами и струнным гальванометром, который позволяет снимать зависимость тока от времени, начиная с 0,1 сек, поправки на изменение скорости вытекания ртути очень малы и их влияние на величину показателя степени — -кривой уменьшается до значений ошибок опыта. Добавление желатины не отражается на форме кривой на первой капле для диффузионных токов, но уменьшает величину тока (кривая 3 на рис. 41). [c.91]

Наиболее удобно в полярографии использовать метод калибровочных кривых, которые могут быть построены на основе измерения высот полярографических волн для растворов заранее известных концентраций. Если в растворе присутствуют посторонние ионы, имеющие потенциалы выделения, близкие или равные потенциалам определяемых ионов, то их влияние устраняют, переводя их в достаточно прочные комплексные соединения (маскируют), Растворенный в воде кислород также мешает полярогра-фировать и может быть удален из нейтральных или кислых растворов пропусканием тока газа (водорода или азота) и из щелочных или аммиачных растворов добавлением сульфита натрия. Удаление кислорода необходимо потому, что, восстанавливаясь на капельном ртутном электроде, он порождает особые волны даже в том случае, когда его не определяют. При получении полярографических кривых часто наблюдается образование максимумов, соответствующих силе тока, превышающей по величине диффузионный ток. Образование максимумов предупреждает добавка поверхностно-активных веществ, например желатины, агар-агара. [c.614]

Исследования в области теории полярографического диффузионного тока. VI. Влияние ионной силы на константу диффузионного тока в отсутствии желатины. [Данные по Т1]. [c.142]

В опытах Вавруха [86] вязкость водного раствора изменялась путем добавления сахарозы (до 50%-ного раствора сахарозы) автор показал, что величина а]/ "П не является постоянной, а систематически возрастает в ряду свинец, медь, кобальт, цинк и таллий. Мак-Кензи [87], наоборот, нашел, что выражение (74) достаточно хорошо соблюдается до 43%-ной сахарозы как в случае катионов (РЬ +, Сс1 +, 7п +), так и в случае органических веществ (кислоты малеиновая и аскорбиновая, ораиж И). Следует особенно отметить многочисленные исследования Шоландера [88], в которых вязкость раствора сильно изменялась (в некоторых случаях в 16 раз) путем использования большого числа электролитов и неэлектролитов (за исключением коллоидных веществ), например глюкозы, сахарозы, ацетона он подтвердил удовлетворительно сохраняющееся постоянство величины аУц- Автор [88] обсуждает возможные причины отклонений от идеального поведения, выражаемого соотношением (74) изменение сольватации ионов или комплексообразование. Он также подтвердил важное наблюдение Мак-Кензи [87], что изменение вязкости раствора в результате добавления лио-фильного коллоида (желатина, пектин, метилцеллюлоза) не оказывает большого влияния на диффузионный ток, который в этом случае с возрастанием вязкости раствора уменьшается значительно меньше, чем это имеет место при таком же изменении вязкости истинного раствора. Очевидно, небольшие частицы деполяризатора могут сравнительно легко продвигаться в промежутках между большими молекулами коллоида. [c.99]

Следует отметить весьма интересные работы Л. Холлека и сотрудников по выяснению механизма восстановления нитро-соединений и веществ, содержащих карбонильную группу, в которых рассмотрено влияние добавляемых адсорбирующихся веществ на полярографические волны и кривые г — I. Еще в 1951 г. Л. Холлек и Г. Экснер [410] показали, что волны восстановления ряда нитросоединений в щелочной среде при добавлении в полярографируемый раствор поверхностно-активных веществ (тилозы, желатины, агар-агара) раздваиваются, причем остающаяся при потенциале исходной волны первая волна падает до уровня, отвечающего диффузионному току с переносом одного электрона. На основании подробного исследования этой одноэлектронной волны в щелочной среде в присутствии адсорбирующихся веществ Б. Кастенинг и Л. Холлек [411], в частности, показа [c.89]

Превращение центров кристаллизации в более крупные частицы происходит, в основном, за счет диффузии вещества к поверхности и последующего осаждения. Если бы скорость диффузии в растворе была лимитирующей стадией, то скорость роста кристаллов (за исключением тех случаев, когда имеет место высокая степень пересыщения), была бы выше, чем обычно наблюдается. Марк [33], тщательно исследовавший процесс роста кристаллов, показал, что в большинстве случаев этот процесс второго порядка, а не первого, как это соответствует диффузионному механизму. По достижении некоторой определенной скорости перемешивания, скорость роста кристаллов становится независимой от скорости перемешивания. Рост кристаллов часто задерживается или совсем подавляется вследствие адсорбции на них красителей, тогда как на скорость растворения они не оказывают заметного влияния. Это указывает, что какой-то другой фактор, а не диффузия, решающим образом определяет скорость роста кристаллов, особенно в случае мелких частиц, для которых характерно наивысшее значение диффузионного потока. Скорость потери молекул растворителя сольва-тированными ионами ряда металлов намного меньше, чем скорость диффузии [34], и высвобождение растворителя может стать фактором, контролирующим скорость роста. При завершении роста кристаллов диффузия, которая, безусловно, всегда играет какую-то роль, может оказаться определяющим фактором [35. Если в растворе присутствуют посторонние вещества, индукционный период, скорость роста кристаллов и даже форма кристаллов могут измениться. Например, добавление желатина при осаждении сульфата бария значительно удлиняет индукционный период и снижает скорость роста кристаллов. Дейвис и Нанколлас [36] обнаружили, что многие органические вещества, например бензоат калия, даже при низких концентрациях уменьшают скорость перекристаллизации хлорида серебра. Эозин может вообще предотвратить рост кристаллов. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология