Заряд электрода в присутствии адсорбированных

Присутствие в электролите поверхностно активных катионов облегчает разряд комплексного аниона, так как такие катионы, адсорбируясь на электроде и экранируя его, уменьшают отрицательный заряд катода. Помимо поляризации структура катодного осадка зависит от степени пассивации поверхности электрода. Пассивность катодной поверхности обычно связана с адсорбцией чужеродных ПАВ, находящихся в электролите либо возникающих в процессе электролиза. [c.399]

Общепринято считать, что двойной электрический слой, ограниченный между положительно заряженным (у катода — отрицательно заряженным) электродом и отрицательно заряженной областью раствора (слой Г ельмгольца), обладает свойствами конденсатора и имеет определенную емкость заряда. Он оказывает сильное влияние на электродные процессы. На рис. 8.2 приведена упрощенная схема двойного слоя. В реальных условиях электрохимического процесса явление осложняется адсорбцией на электроде веществ, присутствующих в растворе. Адсорбироваться могут молекулы растворителя, электродно-активные частицы, промежуточные и конечные продукты реакции. Структура и свойства двойного электрического слоя усложняются, так же как и скорость разряда электродно-активных частиц, так как на электродах возникают адсорбционно-десорбционные процессы, препятствующие электролизу. [c.292]

Методы изучения ионного двойного слоя и явлений адсорбции детально описаны в гл. 2. Поэтому здесь мы ограничимся расчетом удельной поверхности электродов по измерениям емкости двойного слоя. Электрическая емкость границы раздела электрод - электролит представляет собой меру перераспределения зарядов при сдвиге разности потенциалов между этими фазами. Простейшая модель двойного слоя, предложенная Гельмгольцем, представляет собой плоский конденсатор, причем предполагается, что заряд металла расположен на его поверхности. Несмотря на то что распределение зарядов в растворе более сложно и обладает некоторой протяженностью, ионный слой повторяет контуры твердого электрода. Следовательно, емкость можно рассматривать как меру межфазной поверхности раздела. Однако следует помнить, что распределение заряда зависит от состава и концентрации электролита, от присутствия адсорбирующихся частиц и от состояния заряда двойного слоя. [c.386]

Кривые емкости в растворах галогенидов калия одинаковой концентрации приведены на рис. VII.13. Емкость в присутствии специфически адсорбирующихся анионов выше, чем в растворе фторида. Это обусловлено тем, что поверхностно-активные анионы при адсорбции частично Меряют свою сольватную оболочку и их электрические центры ближе подходят к поверхности электрода. После десорбции анионов при отрицательных зарядах поверхности С, -кривые в разных растворах совпадают. При этом совпадают и заряды в 0,1 н. растворах KF, КС1, КВг и KI. Поэтому для определения потенциала нулевого заряда в поверхностно-активном электролите, где минимум на С, -кривой в разбавленном растворе не совпадает с =0, используют метод обратного интегрирования . Для этого из величины заряда в области совпадения С, -кривых, которая рассчитывается по данным емкости в растворе фторида, вычитают площадь под кривой емкости в исследуемом растворе. Потенциал, при котором в результате такого вычитания изменяется знак заряда, равен Eq В исследуемом растворе. [c.179]

Уравнение (VII.8) показывает, что тангенс угла наклона касательной, взятый с обратным знаком, в каждой точке электрокапиллярной кривой равен плотности заряда поверхности ртути, соприкасающейся с раствором. У вершины капиллярной кривой наклон касательной равен нулю. Это подтверждает, что при потенциале максимума (фн) поверхность не имеет электрического заряда. С помощью электрокапиллярной кривой, на основании уравнения Липпмана, можно вычислить изменение плотности заряда р с изменением ф. Характер этой зависимости виден на рис. 36 (кривая р). Исследования показали, что потенциал нулевого заряда зависит от присутствия в растворе ионов или молекул поверхностно активных веществ, которые сильно искажают электрокапиллярные кривые. Экспериментально было найдено, что в зависимости от pH, состава раствора и особенно от присутствия поверхностно активных веществ (ПАВ), адсорбирующихся на поверхности ртути (рис. 37), потенциал нулевого заряда изменяется. Кроме того, выяснилось, что для различных электродов потенциалы нулевого заряда различны (табл. 31 и 32) и нет оснований считать какой-либо из них абсолютным нулем потенциалов . [c.209]

Не очень плотный адсорбционный слой органического вещества может сильно задержать только катодную реакцию, в которой к электроду должен подходить многозарядный катион. При анодной реакции на электроде образуются ионы металла, и затруднение при отводе их от поверхности, как известно, не может приводить к очень большой концентрационной поляризации. Следовательно, механизм влияния иоверхностно-активного вещества на разряд металлических ионов оказывается зависящим от направления процесса. В особенности это касается веществ, адсорбирующихся сильнее при отрицательных зарядах поверхности металла. Действительно [118], на амальгаме кадмия в присутствии соли тетрабутиламмония при потенциалах, соответствующих катодной ветви кривой перенапряжения кадмия, наблюдается малый предельный ток, обусловленный трудностью проникновения Сс1 + через пленку органического вещества вблизи равновесного потенциала и на анодной ветви поляризационной кривой такого предельного тока уже нет и торможение растворения связано лишь [c.68]

В работах многочисленных исследователей было показано, что на ртутном электроде, даже при отрицательных зарядах поверхности, вблизи 3 хорошо адсорбируются различные поверхностно-активные анионы С1", Вг", J , N5 , 8Н и др. Такая адсорбция приводит к снижению пограничного натяжения на границе ртуть—раствор. На рис. 15 кривая 2 отражает зависимость а от ср при введении в растнор соли КВг присутствие КВг приводит к снижению пограничного натяжения. При этом наблюдается также смещение максимума пограничного натяжения, т. е. изменение значения на более отрицательное за счет того, что поверхность адсорбирует анионы брома. В результате адсорбции на поверхности ртути образуется вторичный двойной электрический слой, поскольку Вг -иопы, адсорбировавшись, электростатически притягивают из раствора катионы, которые частично компенсируют их заряд. Величина смещения потенциала нулевого заряда под действием адсорбции (в данном случае ионов брома) носит название адсорбционного потенциала [c.33]

Эти соединения также сильно снижают емкость электрода. Низкая емкость свидетельствует, по мнению авторов, о заполнении почти всей поверхности металла молекулами вещества с низкой диэлектрической проницаемостью и об образовании фазовой пленки. В присутствии этих соединений повышается перенапряжение выделения водорода и ионизации металла, а стационарный потенциал смещается в положительную сторону. Область потенциалов, при которой изученные ацетиленовые соединения адсорбируются, получается довольно большой, если принять точку нулевого заряда железа равной —0,37 В. Они адсорбируются как на отрицательно заряженной поверхности, так и на положительно заряженной. [c.207]

Из сказанного следует, что к определению положения максимума адсорбируемости нейтральных молекул относительно точки нулевого заряда в случае платинового электрода и, по-видимому, в случае других металлов, адсорбирующих водород, неприменимы соотношения, выведенные для ртутного электрода. В то время как точка нулевого заряда платины лежит в водородной области, потенциал максимальной адсорбции благодаря десорбирующему действию водорода должен быть смещен в двойнослойную область. Величина этого смещения лимитируется появлением на поверхности не только положительных зарядов, но и адсорбированного кислорода. Взаимное влияние адсорбции органического вещества и кислорода не может быть рассмотрено термодинамическими методами из-за необратимости адсорбции кислорода, но не подлежит сомнению, что присутствие последнего также снижает адсорбируемость органических молекул. [c.247]

Аналогичный метод был разработан Фрумкиным и его сотруд= пиками [261] при исследовании покрытой водородом платинированной платины, для которой изменения заряда поверхности прослеживались путем измерения pH. Изменение pH в этом случае обусловлено разрядом ионов Н3О+ или ионизацией Нг на электроде эавновесие поддерживается непрерывно. Ионы Н3О+ специфически ие адсорбируются, и присутствие их в диффузном двойном слое становится незначительным при добавлении нейтральной соли. Измеряя изменение pH при введении в ячейку платинированного глатинового электрода и при поляризации этого электрода, можно найти заряд электрода как функцию потенциала. Заряд эквивалентен числу Н3О+-ИОНОВ, которые покинули раствор. [c.225]

I. Зависимость скорости реакции в присутствии адсорбированных слоев от заполнения поверхности и заряда частиц. Количественный опытный материал относится практически целиком к ртутному электроду, причем заполнение поверхности адсорбированными молекулами определялось по снижению емкости двойного слоя, электрокапиллярным измерениям или же вычислялось по уравнению Ильковича по времени, протекшему с момента начала юста капли, в предположении необратимости процесса адсорбции. Лоследннй прием лежит в основе метода, экспериментально и теоретически разработанного чешскими исследователями,— сопоставления силы тока 1 на растущую каплю в присутствии и отсутствии адсорбирующегося вещества [1]. Результаты проведенных до настоящего времени исследований в случае нейтральных адсорбирующихся молекул находятся в удовлетворительном соответствии с допущением, согласно которому тормозящее действие пропорционально доле закрытой поверхности, которая в свою очередь пропорциональна адсорбированному количеству молекул [2, 3]. Последний вывод является, несомненно, приближенным, так как площадь, приходящаяся на одну молекулу, вообще говоря, может несколько убывать с заполнением [4], однако имеющиеся опытные данные недостаточно точны для проверки этих выводов (см. также [5]). Представление о пропорциональности скорости реакции незаполненной части поверхности неприменимо при величинах адсорбции Г, близких к предельной Гоо- В этом случае, [c.302]

Ингибирование наводороживания органическими веществами мы объясняем образованием на катоде адсорбционных слоев из молекул этих веществ, что затрудняет подход ионов гидроксония к поверхности металла при разряде. Адсорбция хинальдина на железном электроде из растворов H2SO4, НС1 и H IO4 была установлена в работе [548] путем измерения емкости двойного слоя. В работе [549] были получены изотермы адсорбции пиридина, 2-амино-пиридина и других производных на ртути из раствора КС1 и НС1. Эти вещества сильно адсорбировались на отрицательно заряженной поверхности ртути и в области электро-капиллярного максимума. 2-Аминопиридин понижает такл се положительную ветвь электро-капиллярной кривой, несмотря на наличие положительного заряда у молекул этих веществ в кислой среде. Это объясняется тем, что указанные два катиона могут иметь фактически более ароматический характер, чем нейтральные молекулы, а это является причиной их адсорбции на положительно заряженной поверхности ртути (я-орбитальное взаимодействие с Hg) [550]. На рис. 5.28 приведены кривые дифференциальной емкости на железном электроде, снятые в присутствии пиридина в 0,1 и. растворе H2SO4. Как видно из рисунка, [c.211]

Предположение о переходе адсорбирующихся на индифферентных электродах ионов в адатомное состояние при достижении определенного недонапряжения было сформулировано при проведении опытов с мечеными атомами [217-—220], причем указывалось, что этот переход становится возможным благодаря выигрышу в энергии при образовании связи —М. Однако достаточных прямых экспериментальных данных в пользу переноса заряда ионов на поверхность металла при адсорбции приведено не было. Предположение об образовании поверхностных сплавов платины с катионами кадмия было высказано Сокольским и Закумбаевой [221, 222]. Фрумкин и сотр. [223] показали, что вывод о состоянии адсорбированных на поверхности платины катионов с сильно выраженной специфической адсорбируемостью может быть сделан на основе определения адсорбции анионов в их присутствии. В то время как специфическая адсорбция катионов без переноса заряда должна сопровождаться значительной адсорбцией анионов, при наличии переноса заряда можно ожидать лишь небольших величин адсорбции анионов при больших Гс+- Подобное явление наблюдается, например, при адсорбции ионов Т1+ на поверхности пла- [c.77]

В действительности такую форму электрокапиллярная кривая сохраняет только для небольшого числа электролитов (Н2504, МааЗО , КМОз, КОН и т. п.). Максимум элект-рокапиллярной кривой при этом располагается при значениях электродного потенциала от —0,19 до —0,21 В. В большинстве растворов (особенно в присутствии органических соединений) максимум электрокапиллярной кривой смещается в сторону электроположительных или электроотрицательных значений, а сама кривая теряет правильную форму и симметричность. Ионы и вещества молекулярного типа, способные оказывать влияние на форму электрокапиллярной кривой, получили название поверхностно-активных (ПАВ). Ход электрокапиллярной кривой, т. е. возрастание, прохождение через максимум и затем снижение поверхностного натяжения при последовательном смещении потенциала ртутного электрода в электроотрицательную сторону, объясняется изменением заряда ртути и природы адсорбирующихся на ее поверхности ионов. На восходящей ветви электрокапиллярной кривой поверхность ртути заряжена положительно, и действие электростатических сил вызывает притяжение анионов. Изменяя потенциал электрода, мы тем самым изменяем соотношение сил притяжения, действующих между положительно заряженной поверхностью и анионами в растворе, с силами отталкивания, возникающими при взаимодействии положительно заряженных ионов [c.99]

Экспериментально было найдено, что, в зависимости от состава раствора и особенно от присутствия веществ, адсорбирующихся на поверхности ртути, потенциал электрокапиллярного максимума и, следовательно, потенциал нулевого заряда изменяется (рис. XX, 8). Кроме того, для различных металлов потенциалы ну.тевого заряда также различны и, поэтому, как уже указывалось, не могут служить абсолютным нулем потенциалов . Так, потенциал электрокапиллярного максимума для ртути равен — 0,20 в, для галлия — 0,66 в и для кадмия — 0,9 в (относительно нормального водородного электрода). [c.509]

При резко выраженной специфической адсорбции заряженных или нейтральных инертных комплексов их концентрация на поверхности электрода в основном определяется силами специфического взаимодействия комплексов с поверхностными атомами металлического электрода. Подобная ситуация, по-видимому, возникает при электровосстановлении на ртути комплексов Pt l , поскольку в указанном случае минимум катодного тока на полярограмме в области отрицательных зарядов поверхности наблюдается в 4 М КС1 и 1 М СчС1, хотя, например, в случае специфически не адсорбирующихся комплексов Fe ( N)s" аналогичный минимум устраняется уже в присутствии 5-10- М K I [288, 294]. [c.155]

Молекулярная форма высокомолекулярных аминов обычно плохо растворима в воде, протоннзированная — значительно лучше. Адсорбционные свойства аминов изучались в кислых растворах, где они присутствуют в виде катионов. Вследствие этого амины адсорбируются на электродах преимущественно на отрицательно заряженной поверхности. Однако с ростом молекулярного веса удельный вес заряда падает, и они адсорбируются как молекулярные соединения [71. Сопоставление адсорбции аминов на границе с воздухом и ртутью указывает на наличие сил специфической адсорбции между атомами азота и ртути [81. [c.97]