Льюисовские кислотные центры превращение в бренстедовский

Панченков и Колесников [128] высказали мнение, что каталитические свойства алюмосиликатов полностью обусловлены льюисовскими кислотными центрами. Конечно, тот факт, что превращение углеводородов продолжается длительное время после прекращения изотопного обмена между углеводородом и дейтерием, предварительно введенным в катализатор, убедительно свидетельствует об активности льюисовских центров. Тем не менее трудно исключить одновременную активность бренстедовских центров, и вероятнее всего, что в зависимости от условий каталитическую активность могут проявлять оба типа центров. [c.81]

Как следует из приведенной выше схемы, прогревание цеолита при температурах выше 500° С приводит к дегидроксилированию и к превращению бренстедовских центров в льюисовские. Структурные особенности дегидроксилированных цеолитов, содержащих двузарядные катионы, окончательно не выяснены. В спектре пиридина, адсорбированного цеолитами, прокаленными при высоких температурах (например, при 600° С), наблюдается полоса поглощения при 1451 см указывающая на взаимодействие пиридина с атомами алюминия, т. е. на присутствие льюисовских кислотных центров. [c.284]

При рассмотрении адсорбционных и каталитических свойств цеолитов необходимо иметь в виду кристаллическое строение и пористую структуру, а также активные центры, на которых происходит адсорбция и превращение молекул, проникающих во внутреннее адсорбционное пространство. Активными центрами цеолитов могут быть неэкранированные (или частично экранированные) катионы, комплексы из многозарядного катиона и гидроксильных групп, бренстедовские и льюисовские кислотные центры, мостиковые атомы кислорода, дефекты кристаллической структуры. [c.215]

Аналогичное явление наблюдалось при изомеризации бутена-1 в бутен-2 на сульфате никеля, нанесенном на силикагель [80]. Напротив, при превращении хлористого метилена в формальдегид максимальную каталитическую активность наблюдали для образца сульфата никеля, прокаленного при 400°С, который обладал и максимальной льюисовской кислотностью (рис. 49 и 81) [65]. Отсюда следует, что гидролиз хлористого метилена при температурах выще 300°С катализируется льюисовским, а изомеризация а-пинена и бутена-1 - бренстедовским кислотными центрами. Подтверждением важной роли льюисовских центров служат данные для ряда катализаторов, приведенные в табл. 36. Из этих катализаторов бренстедовские кислоты (фосфорная и соляная кислоты на диатомите) неактивны, тогда как все катализаторы, имеющие льюисовские кислотные центры с Яд< + 4,0, активны. [c.149]

Количество льюисовских и бренстедовских кислотных центров взаимосвязано и в значительной мере зависит от степени гидратации поверхности, которая может составлять в зависимости от природы обменных ионов и других факторов (например, от содержания поверхностных ОН-групп) от 1 до 15 моль/кг минерала [88, 90]. На полностью дегидратированной поверхности минералов будут преобладать льюисовские кислотные центры, а при адсорбции уже незначительных количеств воды происходит их превращение в бренстедовские. [c.88]

Справедливость такого механизма подтверждается данными по хемо-сорбции пиридина на цеолитах, на которых предварительно были адсорбированы кислоты. В цеолитах обнаружено небольшое число бренстедовских кислотных центров и значительное число кислотных льюисовских центров. В этом отношении цеолиты оказались близкими по свойствам к образцам, подвергнутым дегидроксилированию при высоких температурах. Очевидно, обработка поверхности органическими кислотами является удобным способом превращения бренстедовских кислотных центров в льюисовские аналогичный процесс происходит и на аморфных алюмосиликатах. [c.265]

Частичная регидратация способствует увеличению бренстедовской кислотности. Поскольку на исходных дегидратированных образцах кислотных льюисовских центров не обнаружено, рост бренстедовской кислотности нельзя связать с превращением центров этого типа в бренстедовские. Причиной увеличения кислотности, возможно, является перераспределение катионов по местам локализации, одновременно с которым происходит формирование новых кислотных центров Бренстеда. [c.285]

Аналогичные результаты получены Уордом [39] на цеолитах со смешанными катионами редкоземельных элементов, которые перед адсорбционными измерениями обрабатывали при 480° С. Уорд показал, что при более высоких температурах предварительной обработки, в частности при 680° С, происходит превращение бренстедовских кислотных центров в льюисовские. Дополнительная адсорбция воды восстанавливает бренстедовские центры. Такие же результаты для Се- и LaY опубликованы в работе [161]. Наличие бренстедовских кислотных центров в цеолитах Y, содержащих обменные катионы [c.292]

Изучение адсорбции пиридина при.малых заполнениях и десорбции пиридина при постепенном увеличении температуры вакуумирования показало, что По мере образования ионов пиридиния из спектров исчезают полосы поглош ения гидроксильных групп при 3650 см [68]. Это дает основание связать бренстедовскую кислотность именно с этим типом гидроксильных групп. Поэтому описать превращение бренстедовских кислотных центров в льюисовские можно с помощью схемы, предложенной для дегидроксилирования цеолитов. [c.300]

Наличие кислотных центров декатионированных цеолитов нельзя объяснить только присутствием гидроксильных групп. Исследование адсорбции пиридина на- цеолите, прогретом для полного дегидроксилирования при 800° С, показало, что после нагревания образца с адсорбированным пиридином при 200° С в спектрах наблюдается формирование ионов пиридиния, что указывает на присутствие в цеолите центров Бренстеда [69]. Пока не ясно, образуются ли эти центры при перестройке каркаса цеолита и миграции следов воды в цеолите под действием прокаливания, или же они формируются в результате разложения адсорбированного пиридина. Показано также, что бренстедовские и льюисовские кислотные центры одновре менно присутствуют в образце, полученном при дезаммонировании КН4-формы цеолита Ь при 450° С [46]. Адсорбция воды цеолитами X и Ь способствует превращению льюисовских кислотных центров в бренстедовские. [c.303]

Уттерховен и сотр. [60] первыми изучили спектры аммиака, адсорбированного декатионированными цеолитами У, которые получали путем термического разложения NH -hohob при температурах менее 300° С. Как оказалось, при адсорбции аммиака полностью исчезают полосы поглощения гидроксильных групп при 3660 и 3550 см и восстанавливаются полосы поглощения иона NHJ, Следовательно, гидроксильные группы обоих типов играют роль бренстедовских кислотных центров, доступных для таких молекул, которые по размеру и основности близки к аммиаку. Полосы поглощения, соответствующие молекулам аммиака, связанным с кислотными центрами Льюиса, в спектрах не наблюдались, очевидно, из-за отсутствия таких центров в декатионированных цеолитах. При нагревании цеолитов до более высоких температур, например до 600° С, концентрация бренстедовских кислотных центров снижается и в спектрах появляются полосы, принадлежащие молекулам аммиака, адсорбированным на льюисовских кислотных центрах. Адсорбция воды сопровождается превращением части льюисовских центров в бренстедовские. [c.296]

Миграция окисных ионов между вакансиями, образованными в ходе дегидроксилирования, может привести к существенному перераспределению льюисовских кислотных центров. Поэтому величина льюисовской кислотности в любом участке решетки цеолита, где содержатся адсорбированные молекулы реактантов, а иногда и продуктов, меняется во времени. Эти авторы также предположили, что изменение во времени грапиентов электростатического поля [93] и бренстедовской кислотности [94] может быть вызвано миграцией катионов. В результате в одной и той же точке условия могут оказаться благоприятными для сильной адсорбции и каталитического превращения, а затем —для десорбции и отвода продуктов. Решить вопрос, насколько обоснованны эти гипотезы, пока трудно. [c.30]

Шепард и др. [68] изучали полимеризацию пропилена на алюмосиликатном катализаторе и нашли, что его активность резко снижалась после обмена поверхностных атомов водорода на ионы натрия, т.е. в этой реакции активны бренстедовские центры. Этот вывод хорошо согласуется с результатами Холма, Бейли и Кларка [69], которые показали, что активность алюмосиликатных катализаторов в реакции полимеризации хорошо коррелирует с их бренстедовской кислотностью, определенной по обмену с ионами N11+ (разд. 2.3.1), но не с общей кислотностью по бутиламину (рис. 73). Сиба и сотр. [64] установили также наличие четкой связи между активностью алюмосиликатов в реакции полимеризации и бренстедовской кислотностью, которую определяли по разности между общей и льюисовской кислотностями (разд. 4.2.1). С другой стороны, выходы олефинов, образующихся из пропилена на алюмосиликате, заметно повышаются после адсорбции на последнем перилена, который, по-видимому, отравляет лишь льюисовские центры, не затрагивая бренстедовские. Следовательно, именно льюисовские центры ответственны за реакции, которые дают водород, необходимый для превращения олефинов и карбониевых ионов в насыщенные соединения [68]. Последний вывод согласуется с гипотезой о том, что льюисовские центры ответственны за накопление ароматических соединений и кокса на поверхности эта гипотеза подтверждается исследованиями спектров ЭПР, проведенными Руни и Пинком [70]. Перилен, как показали Мак-Айвер и дрХ55], избирательно отравляет льюисовские кислотные центры, но не влияет на активность и селективность алюмосиликатов и магнийсиликатов в скелетной изомеризации 3,3-диметилбутена-1 и перемещении двойной связи в пентене-1. Это означает, что льюисовские центры неактивны в реакциях изомеризации. [c.143]

Полосы при 3680 и 3600 см , вероятно, можно приписать присутствию гидроксильных групп, связанных с катионами или с теми группировками, которые возникают при стабилизации структуры цеолита Y. Выделение воды, отмеченное в ходе восстановления меди, очевидно, говорит в пользу второго предположения. Исчезновение из спектра полосы 1451 см при восстановлении может указывать на уменьщение содержания Си " и образование Си°. Повышенная интенсивность полосы при 1540 см свидетельствует о том, что возникающие в ходе восстановления ионы водорода взаимодействуют с атомами каркаса." Термообработка восстановленного образца приводит к тем же результатам, что и декатионирование цеолитов, И в том, и в другом случае увеличение температуры приводи к умейьш-ению кокцептраци бренстедовских кислотных центров и к увеличению льюисовской кислотности. Добавление воды вызывает превращение льюисовских центров в бренстедовские, как и у аморфных алюмосиликатов. [c.326]

Очень интересный экспериментальный подход к исследованию влияния содержания олефинов на протекание крекинга описан в работе Вейсца [6]. В качестве катализатора был использован очень активный цеолит — Н-морденит, способный уже при 230° С превращать н-бутан в изобутан и продукты крекинга. На входе в реактор крекинга, температуру которого поддерживали при 230° С, н-бутан, разбавленный водородом, пропускали через другой реактор с некислотным гидрирующим алюмоплатиновым катализатором. В этом реакторе путем изменения температуры устанавливали такое соотношение компонентов реакционной смеси, которое соответствовало равновесному составу смеси бутана, бутенов и водорода при данной температуре. Это давало возможность, изменяя температуру первого реактора от 250 до 550° С регулировать концентрацию н-бутена в н-бутане от 0,001% до 10%. Хотя эти и другие эксперименты не исключают того, что при более высоких температурах морденит или какой-либо иной цеолит может непосредственно активировать парафины и без промежуточного образования олефинов, они тем не менее наглядно показывают способность олефинов даже в следовых концентрациях инициировать реакции крекинга. Некоторые данные о том, что крекинг парафинов в оишчие от других превращений углеводородов с максимальной полнотой протекает при наличии в катализаторе определенного количества льюисовских или определенного количества очень сильных бренстедовских центров, действительно говорят о возможности прямого активирования парафинов. На это же указывает образование карбониевых ионов при взаимодействии парафинов с суперкислотами, рассмотренное в начале данной главы. Еще одним примером модельной реакции, объясняющим возможность разрыва С—Н-связи парафинов под действие кислотных центров цеолита является реакция (60), описанная Кер- [c.98]

В гл. 4 уже упоминалось, что на катионных формах цеолитов могут существовать оба типа кислотных центров или один из них. Некоторые из льюисовских центров, по-видимому, могут превращатт ся в бренстедовские при адсорбции воды. Бренстедовские центры с кислотной силой + 1,5 активны в полимеризации пропилена льюисовские центры, способные к превращению в бренстедовские, также активны в этой реакции (за исключением Ьа-цеолита) [20 ]. Имеются, однако, различия в активности цеолитов при полимеризации пропилена и этилена, которые не могут быть просто объяснены в терминах бренстедовской кислотности. При перемещении двойной связи в бутене-1, активны оба типа центров, но их активность, по-видимому, различается [20]. [c.146]

Дополнительные сведения об эффективной величине кислотности и о природе кислотных центров (льюисовского типа) можно получить на основании тщательного анализа данных, приведенных на рис. 3. Как видно из рисунка, максимумы скорости превращения не совпадают с максимумом кислотности. В том случае, если бы реакция катализировалась кислотами как бренстедовского, так и льюисовского типа, максимальная скорость реакции должна была бы наблюдаться при максимальной кислотности, получаемой при титровании амином (при условии, что рассматривается эффективная сила кислотных центров). Действительно, как нами было показано-ранее, в случае реакции деполимеризации паральдегида, которая, как известно, катализируется не только бренстедовскими ( [2804, ССЦСООН и др.) [12], но также и льюисовскими (Т1С14, А1С1з, ЗпС14 и др.) [13] кислотами, максимум скорости реакции совпадает с максимумом кислотности (см. рис. 4) [14, 15]. Скорость реакции полимеризации пропилена на никель-сульфатных катализаторах также хорошо согласуется с суммарной величиной бренстедовской и льюисовской кислотности при силе кислотных центров +1,5 [16]. Однако при изомеризации а-пинена в камфен на тех же самых катализаторах максимум скорости реакции не совпадал с максимумом кислотности [17]. В случае использования сульфата никеля максимальная кислотность при любой силе кислотных центров наблюдается при температуре прокаливания 350° С, а максимальная скорость реакции — на образце, предварительно прокаленном при 250 С (см. рис. 4). Подобное явление наблюдалось также при изомеризации бутена-1 в бутен-2 на сульфате никеля, нанесенном на окись кремния [18]. В реакции превращения хлористого метилена максимальную каталитическую активность показали образцы сульфата никеля, прокаленные при 400 С (см. рис. 3). Эта температура на 50° С превышает температуру, при которой наблюдается максимум кислотности. Наблюдаемое расхождение можно объяснить, принимая во внимание природу кислых центров сульфата никеля. На основании результатов, полученных при изучении новерхности сульфата никеля методами ИК-спектроскопии, рентгеновским, ЭПР и др. [19], пришли к выводу, что кислотные центры сульфата никеля характеризуются наличием ионов никеля с одной незаполненной орбиталью, которые проявляются в неполностью дегидратированной, метастабильной, промежуточной структуре б) (см. стр. 383). Образующаяся конфигурация является промежуточной формой между моногидратом (а) и ангидридом (е). Эта свободная орбиталь и возникающее сродство к электронной паре и объясняет льюисовскую природу кислотности сульфата никеля и его каталитическую активность. [c.382]