Получение полярографического спектра

Получение полярографического спектра [c.99]

Таким образом определяют графически потенциалы полуволн ряда ионов полярографического спектра по отношению к насыщенному каломельному электроду, учтя цену деления шкалы напряжений. Полученные [c.205]

Для качественного полярографического анализа по полученной полярограмме рассчитывают потенциалы полуволн, а по спектру ионов для данного фона находят, каким веществам принадлежат волны на полярограмме. Разность между предельным и остаточным токами пропорциональна концентрации определяемого вещества и служит мерой количественного анализа. [c.295]

Форма сигнала данной группы методов (рис. 9.1, д) соответствует производной 2-го порядка (или ее модулю) от полярографической волны. Для получения соотношений, описывающих не содержащиеся в спектре воздействующего сигнала переменные составляющие, функция Й1 , отображающая нелинейную зависимость [c.320]

Действительно, поскольку энергию первого незанятого молекулярного уровня, коррелирующую, как показано выше, со значениями 1/2, можно рассчитать из экспериментальных данных, полученных при изучении электронных спектров, то между полярографическими и оптическими характеристиками также должна иметь место взаимосвязь. Это тем более вероятно, что схематическое рассмотрение механизма процессов, положенных в основу спектрального и полярографического методов, приводит к необходимости признать возможность существования такой взаимосвязи. Так, не рассматривая деталей, можно считать, что при электровосстановлении молекул участвующее в реакции вещество получает от катода на низшую вакантную орбиталь электрон. В то же время положение длинноволновой полосы поглощения также отражает электронный переход с самой высокой занятой электронной орбитали на самую низкую вакантную орбиталь. [c.52]

По данным классической полярографии и циклической вольтамперометрии первая стадия (10.27) полностью обратима. Препаративный электролиз соединения ( I) при потенциале этой стадии приводит к продукту, для которого зарегистрирован спектр ЭПР. Кулонометр ическим методом, однако, было показано, что на стадии (10.27) происходит переход более чем одного электрона. При обратном окислении полученного продукта расходуется лишь 0,5 фарадея электричества на 1 моль. Для истинно обратимых реакций, как для прямой, так и для обратной, требуется 1 фарадей электричества на 1 моль вещества. По-видимому, ион-радикал (СП), получающийся вначале, вовлекается в медленную химическую реакцию с образованием соединения, которое восстанавливается при потенциале первой стадии. Вторую полярографическую волну приписывают реакции (10.28). Эта стадия тоже не является полностью обратимой вследствие протонирования [см. уравнение (10.29)]. [c.312]

Результаты полярографического определения изатина в пробах раствора из электролитической ячейки представлены в табл. 5.6 [543]. Там же представлены результаты, полученные путем снятия спектров поглощения. Спектры поглощения растворов изатина после электролиза приведены на рис. 5.25. [c.207]

Валентное состояние железа для всех полученных сульфоксидных комплексов было подтверждено полярографически и спектрами ЯГР. [c.205]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

Сиода и Коски [22] изучили полярографическое поведение 12 ароматических циклических ангидридов и имидов в диметилформамиде. Как правило, эти соединения тоже дают обратимую одноэлектронную волну восстановления (см. табл. 6.1). Спектры ЭПР полученных продуктов в больщинстве случаев подтверждают образование апиоп-радикала исходным соединением. Чтобы добиться лучшего разрешения, спектры записывали при температуре от О до —50 °С. [c.187]

Фторбензонитрил дает одну полярографическую волну при —2,8 В и волну, которая, как отмечалось выще, отвечает образованию нерастворимой соли ртути. Спектр ЭПР продукта восстановления идентичен спектру, полученному для 4-аминобензонит-рила, и, также приписан анион-радикалу 4,4 -дициандифенила (С1Х) [ 5]. [c.317]

При потенциале первой полярографической волны тринитро-мезитилен дает продукт фиолетового цвета, который изменяется до коричневато-красного цвета по мере прохождения реакции. При этом в спектре ЭПР наблюдается только слабый и несимметричный сигнал. При потенциале второй волны образуется продукт красновато-коричневого цвета, которому соответствует хорошо разрешенный спектр ЭПР. Как указано в табл. 11.1, полученный радикал содержит два эквивалентных атома азота. При этом потенциале был проведен препаративный электролиз. Из полученного раствора выделили неидентифицированный кристаллический порошок коричневато-кра,сного цвета. Содержание азота в этом продукте совпадало с вычисленным для динитромезитилена, а содержание кислорода (определен за вычетом содержания С, Н и N) оказалось значительно ниже. При потенциале третьей волны образуется оранжево-красный раствор, спектр ЭПР которого отвечает молекуле, содержащей только один атом азота. [c.327]

Оксигидроперокси- и диоксиперекиси, полученные из 2-метил-циклогексанона, имеют полярографические и хроматографические характеристики, аналогичные соответствующим характеристикам перекисей циклогексанона. Однако анализ их ИК-спектров показал, [c.102]

Результаты полярографического определения нингидрина представлены в табл. 5.5 [543]. Там же представлены результаты, полученные путем снятия спектров поглощения. Спектры поглощения эталонных растворов нингидрина в 0,1 н. растворе H2SO4, а также растворов нингидрина, подвергнутых длительному электролизу, приведены на рис. 5.24. И в этом случае после электролиза не произощло качественного изменения спектра поглощения, а лищь уменьшилась высота максимумов поглощения, что свидетельствует об уменьшении количества нингидрина в процессе электролиза. [c.206]

Таким образом, для получения. надежной информации о составе смешанного комплексного соединения метод изомолярных серий необходимо дополнять другими данными например, сопс ставлять с анализом спектров поглощения изучаемых растворов, подкреплять спектрометрическими данными, полученными в не-изомолярных сериях, а также данными других физико-химических методов (полярографический, кондуктометрический и др.) [154-157]. [c.67]

Исследованы полярографические потенциалы одноэлектронного восстановления ряда пара-замещейных пара-нитродифенилов до соответствующих анион-радикалов и спектры ЭПР этих радикалов. Полученные значения потенциалов первой полуволны и величин расщепления в спектрах ЭПР хорошо согласуются с корреляционным уравнением Гаммета. Квантовомеханический расчет этих анион-радикалов дает согласие с опытными значениями потенциалов восстановления и констант расщепления в спектрах ЭПР. Найдено, что в дифенилах включение второго бензольного кольца ослабляет влияние пара-заместителей на распределение электронных плотностей в 2,5—4 раза. Такие же величины для ослабления влияния заместителей на реакционный центр были ранее найдены нри разных химических реакциях. [c.389]

Рис. 1. Спектры ЭПР а-нитроантрахинона (а) и амида а-антрахинонкарбоновой кислоты (б), полученные при потенциалах первой полярографической волны.

В клинических лабораториях. Так как ни гемоглобин, ни оксигемоглобин не являются стойкими соединениями, они не могут быть использованы в качестве стандартов. Часто в качестве стандарта применяют раствор кислого гематина, имеющий коричневую окраску. Исследуемая кровь при этом методе предварительно смешивается с разведенной соляной кислотой. Необходимо, однако, отметить, что указанный метод дает часто ошибочные данные в связи с помутнением растворов вследствие постепенной флокуляции пигмента. Это помутнение означает, что падающий на раствор свет не только поглощается, но и рассеивается [209]. Помутнение растворов может быть обусловлено также липидами крови [210] или флокуляцией белков плазмы [211]. Более надежные результаты получаются при колориметри-ровании щелочных растворов, наилучшим же методом является колориметрическое или фотометрическое определение цианида метгемоглобина [212], образующегося при прибавлении к крови соляной кислоты и цианистого калия [213]. Этот метод был испытан в различных лабораториях, и полученные результаты оказались очень хорошими [214]. Большим преимуществом этого метода является также то, что можно использовать в качестве стандарта циангематин, который имеет такую же окраску и такой же спектр поглощения, как и цианид метгемоглобина. Хорошие результаты при определении гемоглобина дает также газовый метод Ван-Слайка. Содержание гемоглобина в крови нормальных людей при определении указанными методами оказалось равным 15,7—16,1% [215]. Метгемоглобин в присутствии гемоглобина может быть определен путем насыщения крови кислородом или окисью углерода до и после восстановления крови дитионитом (Ыа23204) [216]. Эта соль является одним из немногих восстановителей, которые могут быть использованы для превращения оксигемоглобина или метгемоглобина в гемоглобин, так как большинство других восстановителей одновременно необратимо денатурируют глобин. Однако некоторым недочетом этого метода является то, что небольшие количества неактивного пигмента , не способного присоединять кислород, также превращаются при действии N328204 в гемоглобин [217]. Очень малые количества кислорода и оксигемоглобина могут быть определены полярографическим методом [218]. Карбоксигемоглобин и метгемоглобин можно определять также путем спектрофотометрии в инфракрасном свете [219]. Спектрофотометрические методы применяются и тогда, когда необходимо определить какое-либо производное гемоглобина, находящееся в смеси с другими его производными [171, 220]. [c.255]

Данные о взаимодействии ванадия (IV) с глицинтимоловым синим в литературе отсутствуют. Поэтому полученные результаты на основании данных полярографического метода были подтверждены результатами спектрофотометрического метода исследования. Спектры поглощения растворов глицинтимолового синего и его соединений с ванадием (IV) были сняты на спектрофотометрах СФ-10 и СФ-4. Как показывают экспериментальные данные, окрашенные комплексные соединения между ванадием (IV) и глицинтимоловым синим образуются в интервале pH 3— И. Максимум светопоглощения для ГТС наблюдается при 440 ммк, а для комплекса — при 590 ммк. Однако оптимальным условием для исследования комплексных соединений является pH 5, так как в этих условиях светопоглощение самого реагента практически отсутствует. [c.87]

В электролитических процессах электроды действуют как донор (катод) и акцептор (анод) электронов. Субстрат, находящийся вблизи катода, восстанавливается, а находящийся вблизи анода — окисляется. Приэлектродный процесс, включающий стадию переноса одного электрона, может превратить соответствующий субстрат в ион-радикал, и такие реакции происходят, например, в полярографических системах, рассмотренных в разд. 10. О применении полярографической техники для изучения спектров ЭПР ион-радикалов впервые сообщили Геске и Маки [1791 сейчас этот метод широко используют для получения ион-радикалов в резонаторе ЭПР-спектрометра. [c.391]