Механизм восстановления нитрилов

Исследования в области электровосстановления азотной кислоты в последнее время развивались по разным напр ав-лениям. Довольно много работ посвящено кинетике и механизму катодных гфоцессов при восстановлении нитрат- и нитрит-ионов [265—274]. Усиленно изучаются также условия электрохимического синтеза гидроксиламина [275—293]. [c.196]

Механизм процесса может в корне измениться, если изменится pH коррозионной среды. В частности, в кислых и слабокислых электролитах восстановление нитрит-ионов сильно облегчается вследствие образования азотистой кислоты, которая, в свою очередь, образует окись азота, легко восстанавливающуюся на различных металлах [c.35]

Так, например, проведенное изучение влияния заместителей на кинетику и механизм каталитического восстановления нитро- [c.348]

При изучении механизма восстановления нитратов в растениях прежде всего возникает вопрос о том, восстанавливается ли азотная кислота нитратов в свободном или в связанном состоянии. С первого взгляда кажется невозможным, чтобы слабой кислотности растительного сока было достаточно для вытеснения азотной кислоты из нитратов. Исходя из этого соображения, Лев и выдвинул гипотезу об обмене атомов между нитратами и восстановителями под каталитическим действием активного белка . Однако существует ряд фактов, доказывающих, что невозможность тут скорее кажущаяся, чем действительная. Во-первых, нитраты находятся в клеточном соке в виде чрезвычайно разбавленных растворов, что, как известно, способствует диссоциации солей. Во-вторых, вследствие окислительных процессов, протекающих в клетках (дыхание), клеточный сок содержит большие количества углекислоты, которая может, согласно закону действующих масс, вытеснить некоторое количество азотной кислоты из нитратов. Наконец, в-третьих, раствор азотнокислого калия, подвергнутый действию солнечных лучей, разлагается, как показал Лоран , с выделением кислорода и образованием азотистокислого калия. Так как листья представляют собою наиболее совершенный из всех мыслимых фотохимических приборов, можно предположить, что разложение нитра- [c.202]

Нитрит-ион восстанавливается на капельном ртутно.м электроде при тех же потенциалах. Процесс восстановления нитрат- и нитрит-ионов протекает необратимо. Механизм восстановления очень сложен. Имеющиеся по этому вопросу литературные данные часто противоречивы [45]. Токуока и Ружичка [42] предполагают, что для восстановления нитрат-иона в растворах солей лантана, магния, кальция и других требуется 8 электронов и что продуктом восстановления является аммиак или ион аммония [c.246]

Считая, что в подобном механизме саморазряда одновременно участвует 80 % присутствующего нитрата (/С = 0,8), рассчитайте, сколько циклов челночного саморазряда за час должны делать нитрат- (и нитрит-) ноны, чтобы иметь подобную величину саморазряда (пренебречь более глубоким восстановлением нитратов до газообразных продуктов). [c.42]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Другие группы сами отщепляются в процессе электровосстановления раньше, чем начнется восстановление нитрогруппы. К таким заместителям относятся галогены и нитрогруппа. В случае катодного отщепления нитрогруппы она образует нитрит-ион в виде азотистой кислоты, взаимодействие которой с исходным веществом приводит к побочным реакциям. -Особенности электровосстановления геж-динитроалканов можно проследить на примере электровосстановления 1,1-дИнитроэтана [12]. Это соединение в кислом растворе образует полярографическую волну, соответствующую переходу 5—6 электронов. Предложен следующий механизм [c.148]

С другой стороны, с повышением температуры часть гидридного водорода Ь1А1Н4 расходуется на реакцию с активным водородом нитрила. Расход гидрида в этой реакции колеблется в зависимости от растворителя, порядка добавления реагентов и избытка L A1H4 [2655, 2657]. Причиной такого поведения нитрилов, вероятно, является то, что механизм восстановления в значительной степени зависит от экспериментальных условий. [c.212]

Хотя 2,4-динитрофенол, сульфид натрия и сера применяются в производстве различных марок красителей типа Сернистого черного Т, красители эти с химической точки зрения далеко не идентичны строение (все еще не установленное) и состав (включая содержание серы) меняются в зависимости от условий осернения. Роу высказал предположение, что вероятный механизм реакции включает образование 4-нитро-2-аминофенола, который может немедленно конденсироваться с серой или подвергаться дальнейшему восстановлению до диамина, так как, исходя из 4-нитро-2-амино-фенола или 2,4-диаминофенола, получают различные продукты. Динитрофенол готовят гидролизом 2,4-динитрохлорбензола (не содержащего воды и кислоты т. застыв, выше 47°) кипящим раствором едкого натра продукт может подвергаться осернению без выделения фенола можно непосредственно использовать и хлорпроизводное, которое обрабатывают смесью водного раствора едкого иатра, сернистого натрия и серы. [c.1236]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]

По-видимому, такой же механизм имеют реакции восстановления цинком, оловом, алюминием, железом — эти восстановители значительно чаще применяют в производстве промежуточных продуктов, чем щелочные металлы. Так, для восстановления полицик-лических кетонов, хинонов, нитро-, нитрозо- и азосоединений применяют железо, цинк, олово и хлорид олова (II). При этом строение конечных продуктов во многих случаях зависит от того, в каких условиях ведется реакция (см., например, 16.4.2 и 16.6). В заводской практике для исчерпывающего восстановления нитросоединений широко используют железо (чугунная стружка) в присутствии электролитов. [c.449]

Следует отметить весьма интересные работы Л. Холлека и сотрудников по выяснению механизма восстановления нитро-соединений и веществ, содержащих карбонильную группу, в которых рассмотрено влияние добавляемых адсорбирующихся веществ на полярографические волны и кривые г — I. Еще в 1951 г. Л. Холлек и Г. Экснер [410] показали, что волны восстановления ряда нитросоединений в щелочной среде при добавлении в полярографируемый раствор поверхностно-активных веществ (тилозы, желатины, агар-агара) раздваиваются, причем остающаяся при потенциале исходной волны первая волна падает до уровня, отвечающего диффузионному току с переносом одного электрона. На основании подробного исследования этой одноэлектронной волны в щелочной среде в присутствии адсорбирующихся веществ Б. Кастенинг и Л. Холлек [411], в частности, показа [c.89]

Остается однако неясным, почему восстановление о-СРз-нитро-бензола завершается образованием анион-радикала. Существенное влияние на механизм восстановления нитроароматических соединзний в апротонной среде оказывают и другие электроноакцепторные и электронодонорные заместители. [c.162]

Анализ кинетических предельных токов, наблюдавшихся при восстановлении на ртутном капельном катоде ионов РЬ(П) [32] и Мп(П) [33] в присутствии нитр( лтриуксусной кислоты, показал, что механизм их восстановления в основном аналогичен рассмотренному механизму восстановления нитрилтриуксусных комплексов Сс1 (II). [c.168]

Каталитические полярографические токи могут быть использованы для определония небольших количеств веш,ества. Известны, например, методы определения нитрат- и нитрит-ионов по каталитической волне [1 — 5]. Механизм восстановления нитрат-II нитрит-ионов рассмотрен в работах А. П. Фрумкина и С. И. Жданова, Грабовского, Корыта, Машека [6]. Кольтгоф и Парри показали [7], что при восстановлении Ре- +, [c.201]

Нитрит натрия. Как уже отмечалось, самый простой, доступный и весьма эффективный ингибитор для защиты стали в воде — нитрит натрия. Механизм его действия состоит в торможении анодного процесса, а эффективная защита может быть достигнута только тогда, когда анодный процесс подавлен полностью. Замедление анодного процесса происходит за счет пассивации железа оксидной пленкой РегОд, образовавшейся на поверхности стали при окислении нитритом. При малых концентрациях нитрита натрия в водном растворе большая часть поверхностн экранируется и скорость анодного процесса на открытых участках увеличивается, так как облегчается процесс восстановления кислорода. [c.82]

По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- и имино-группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично реагенту Гриньяра. Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития восстанавливает нитрогруппы до азогрупп эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты. Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов. Из нитрилов образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины, азоксиметины — в замещенные амины Некоторые соединения, не содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления алюмогидридом лития превращаются в вещества с активными атомами водорода. В тех случаях, когда в процессе восстановления не происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При этом предполагается, что известно, какая функциональная группа обусловливает образование продукта восстановления, содержащего активный водород. Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-rpj nn, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с образованием водорода, так как неизвестна количественная характеристика взаимодействия алюмогидрида лития с нитрогруппами. (нитросоединения реагируют очень энергично из алифатических нитросоединений получаются амины, а из ароматических нитросоединений — азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии алюмогидрида лития па вещество неизвестного строения само по себе не может служить бесспорным доказательством присутствия активного водорода. Принимая во внимание большую реакционную способность алюмогидрида лития и его восстанавливающее действие, а также то обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще ие выяснен, следует рекомендовать определять активн1э1и водород по Цере-витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно этому определению. [c.317]

Реакция. Синтез индиго. Натриевая соль 1-(о-нитрофенил)-2-нитро-этанола, образующаяся в результате присоединения нитрометана к о-нитробензальдегиду в условиях основного катализа (по реакции альдольного типа), превращается в индиго восстановлением дитионитом в щелочной среде. Механизм этой реакции неясен, возможно, она протекает через промежуточную стадию образования ЗН-индолона-3, что также постулируется в других синтезах индиго [15]. [c.424]

Возвращаясь к рассмотрению действия излучения на водные растворы нитрата калия, можно сделать предварительные выводы о механизме превращения нитрата в нитрит, имеющего место в этих растворах под действием излучений. Наиболее правильным является предположение, что превращение нитрата в нитрит представляет собой восстановление с участием продуктов радиолиза воды атомарного водорода и радикалов НО2 (в кислой среде в присутствии молекулярного кислорода). Этот вывод подтверждается опытами, проведеппыми нами по изучению действия на нитрат-ион атомов водорода, полученных химическим путем, например, при растворении цинковой пыли в кислой среде и алюминиевых стружек — в щелочной. Б обоих случаях присутствовавший в растворе нитрат восстанавливался до нитрита. [c.96]

Чтобы исключить последующие превращения продуктов микро-злектролиза, вместо обыкновенных полярографических капилляров лучше использовать короткопериодные капилляры с принудительным отрывом капли (/ < С 1 с, см. гл. XIX), на которых накопление адсорбирующихся продуктов и протекание дальнейших реакций сказывается меньше [69, 70]. Изменением периода капания иногда можно установить скорость включенной между двумя переносами электронов (механизм ЕСЕ) химической реакции. Например, при электрохимическом восстановлении я-нитрофенола и л-нитро-анилина на р. к. э. с t = 0,25 с появляются не слитные бе-волны (образующиеся вследствие протекания включенной реакции образования легко восстанавливающегося хинонимина), а раздельные волны, соответствующие образованию и дальнейшему электровосстановлению п-гидрокси- или п-амино-Л -фенилгидроксиламина, так как включенная реакция в данных условиях не успевает осуществиться. По изменению высоты волны от периода капания (в пределах 0,2—2,0 с) может быть определена скорость вклю- [c.98]

Бензол в этих условиях восстановить не удается (см.гл. 2), в то время как антрацен и фенантрен восстанавливаются с большой легкостью за счет своих мезо-положений. По-видимому, такой же механизм имеют реакции восстановления цинком, оловом, алюминием, железом, которые значительно чаще применяют в промышленности, чем щелочные металлы. Так, для восстановления поли-циклокетонов, хинонов, нитро- и азосоединений применяют железо, цинк, олово и хлористое олово. При этом строение конечных про- [c.352]

Кулонометрия при контролируемом потенциале применяется при изучении механизма электроокисления и восстановления различных органических веществ, а также для их определения [304, 305]. К числу соединений, для определения которых предложены методы кулонометрии при контролируемом потенциале, относятся нитро- [306—311], нитрозо- [312] и азососдинения [313], хиноны и гидрохиноны [3-14], многоатомные фенолы [315], аминофенолы [316], производные гидразина [317, 318], галогенпроизводные [319, 320] и некоторые другие соединения [321]. [c.32]

Оптически активные реактивы Гриньяра также осуществляют дифференциацию энантиофасных сторон в хр -прохираль-ных алкенах. Например, (5)-алканы образуются преимущественно при восстановлении эфиров алкилиденциануксусной кислоты или нитрила алкилиденмалоновой кислоты под действием (5)-2-метилбутилмагнийхлорнда. Согласно механизму (5.1), [c.105]

На рис. 17 приведен график изменения интенсивности сигнала ЭПР при гальваностатическом импульсе поляризации. Этим методом изучено восстановление ряда активированных непредельных соединений (диэтилфумарата, диметилфумарата, нитрила коричной кислоты и фумаронитрила) в диметилформамиде. Показано, что в лучшем согласии с экспериментальными данными находится механизм, по которому анион-радикалы этих соединений димеризуются с константами скорости 33 л- моль -сек (диэтилфумарат), 160 л-молъ" -сек (диметилфумарат) и 2100 л-молъ -сек (нитрил коричной кислоты). [c.81]

Одним из косвенных иодтверждени восстановления карбоксильной группы в метильную является факт образования ацетонитрила при пиролизе глицина. Между тем в случае последнего соединения обычный предполагаемый механизм образования нитрилов, включающий декарбоксилирование с образованием амина и последующее отщепление водорода с образованием нитрила, непригоден амин, соответствующий глицину, после декарбоксилирования (метиламин) при отщеплении водорода должен перейти в синильную кислоту, а не в ацетонитрил. [c.52]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизм восстановления нитрилов: [c.369] [c.82] [c.384] [c.400] [c.332] [c.486] [c.245] [c.201] [c.67] [c.128] [c.82] [c.133] [c.297] [c.599] [c.502] [c.281] [c.165] [c.232] [c.191] [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология