Бром-катион

Показанные схемы механизмов, несмотря на их крайнюю упрощенность, позволяют, тем не менее, четко сформулировать условия, которые должны соблюдаться, если мы намерены получать при бромировании толуола избирательно либо бензилбромид (7), либо л-бромтолуол (8). В первом случае реакцию надо проводить при облучении, и реагенты не должны содержать примесей, способных вызвать образование бром-катиона (например, нельзя использовать без очистки толуол, хранившийся в железных бочках и содержащий следы ржавчины). Что касается ионного бромирования, приводящего к и-броотолуолу (8), то его лучше проводить в темноте, иначе почти неизбежно побочное образование продукта радикального замещения, бснзилбромида (7). [c.74]

При 300° бромирующим агентом (как и в других реакциях галоиди-ровяния ароматических и гетероциклических соединений) является бром-катион, и бромирование представляет собой реакцию электрофильного замещения при высоких же температурах (порядка 500°) бромирующим агентом является уже атомарный бром и реакция протекает как радикальное замещение. [c.189]

Показанные на схеме 2,3 реакции толуола иллюстрируют еще одну из особенностей большинства органических реакций, а именно тот факт, что в них принимают участие высокоактивные промежуточные продукты (интермедиаты), строение и свойства которых определяют как направленность реакции, так и саму возможность ее осуществления. В наших примерах это были бром-катион и атомарный бром, а-комплекс 13, анион-радикал 14 и карбанион 16. Однако интермедиаты ни и коем случае нельзя отождествлять с переходными состояниями, хотя нередко по строению и энергетике они могут быть близки последним. Различия между ними можно проиллюстрировать энергетическим профилем реакции, представленном на рис. 2.4. [c.76]

Рассмотрим механизм этой реакции, предположив для простоты, что поляризация во всех образующихся в процессе превращения комплексах доходит до конца и что первоначально молекулу углеводорода атакует бром-катион. [c.87]

Учитывалась также доступность вещества высокой степени химической чистоты, причем целесообразно было использовать такое растворимое соединение брома, катион которого хорошо сорбируется ионообменником. [c.189]

Ответ. Отрыв аниона галогена должен значительно облегчиться в присутствии сильно электрофильных ионов, таких, как ион Ац. Если бы механизм 4 был правильным, то этот механизм включал бы отрыв аниона брома катионом и сужение цикла в присутствии солей серебра должно было бы протекать быстрее, чем в присутствии воды или в щелочном растворе. Этого не наблюдается, что позволяет исключить механизм с образованием иона карбония и перегруппировкой Вагнера — Меервейна. [c.282]

По этой причине молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в уксусной кислоте более чем в 600 раз быстрее, чем бензол, тогда как бром-катион из гипобромита (сильная кислота Льюиса) мало различает реакционноспособный толуол и менее реакционноспособный бензол, реагируя с толуолом лишь в 36 раз быстрее, чем с бензолом (см. табл. 7.9, а также величины для реакций дифенила, стр. 500). [c.521]

Бром-катион. — Прим. ред. [c.152]

Возможность существования гидратированного бром-катиона и его значение для реакции ароматического замещения были открыты уже давно I ]. Это представление так не вязалось с установившимся взглядом на природу брома, что за рубежом наше сообщение сочли ошибкой Р] и только в последние годы английские химики пришли к подобному же выводу [ ]. [c.1174]

Из наших опытов следует, что бром-катион имеет значение и для реакции присоединения по двойной связи. [c.1174]

Большое значение оказывают количество и активность катализатора, При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной,степени орто- и пара-то-меры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание мета-томера. Кроме того, образование лега-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента (больше дефицит электронов), тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида (сильная кислота Льюиса) лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенированЕя толуола и трет-бутилбензола. [c.42]

Реакция толуола с бромом в присутствии бромида железа(Ц1) протекает по совершенно другому механизму. Здесь реагентом не является ни молекулярный, ни атомарный бром. В этом случае молекулярный бром при действии бромида железа(П1) превращается в солеобразный комплекс, условно обозначаемый как Вг [РеВг4] (схема 2.5). Эта реакция является обратимой, и стационарная концентрация бром-катиона в системе никогда не бывает высокой (как, впрочем, и в случае с атомарным бромом), но она вполне достаточна, чтобы эффективно вести основную реакцию. [c.73]

Если же бром-катион взаимодействует с одним из периферийных углеродных атомов (положения 1 или 4), то образуется карбокатион аллильного типа, в котором положительный заряд, как в аллильном радикале неспаренность электрона (см. разд. [c.87]

Если же бром-катион взаимодействует с одним из периферийных углеродных атомов (положения 1 или 4), то образуется карбокатион аллильного типа, в котором положительный заряд, как в аллильном радикале неспаренность электрона (см. разд. 1.2.3), делокализуется. за счет смещения подвижных электронов я-связи соседней винильной группы [c.87]

Этот результат можно объяснить в предположении, что бром-катион на первой стадии реакции образует связанный с обоими атомами углерода симметричный я-комплекс — бромониевый ион. Далее броманион может атаковать его только с противоположной по отношению к присоединившемуся Вт стороны [c.281]

Сравните условия реакции с другими препаративными методиками. Ту же реа1кцию с выходом 52% можно провести за 11ч при 100 °С действием брома в концентрированной с )1Ной кислоте в присутствии сульфата серебра. Полагают, что в этом случае промежуточно образуется бром-катион [c.442]

Ватсон [И] считает, что только что рассмотренные опыты доказывают правильность теории Лэпуортса. Однако, с точки зрения автора данной книги, они только показывают, что реакции присоединения протекают не в одну стадию, но вовсе не дают исчерпывающего доказательства того, что первоначальное воздействие происходит у богатого электронами углеродного атома. Действительно, если предположить, что в растворе, содержащем этилен, бром и хлористый натрий, реакция начинается атакой, производимой отрицательно заряженным ионом брома или хлора, то единственными электрофильными атомами, имеющимися налицо и способными завершить реакцию присоединения по двойной связи, окажутся бром-катион и ион водорода (воды). Естественно, что именно бром, как более электрофильный атом, в действительности завершит реакцию. Таким образом, конечный результат оказывается тем же самым, как если бы первоначальной фазой реакции было присоединение бедного электронами брома. [c.73]

Можно утверждать, что в этом случае протекают реакции электрофильного присоединения бром-катиона к нуклеофильному центру, каковым является С-атом, связанный с натрием в натрийфосфонатах [6]. [c.278]

Можно исключить свободное вращение вокруг простой углерод-углеродной связи промежуточного карбониевого иона, если допустить, что сначала присоединение бром-катиона Вг+ происходит сразу к обоим углеродным атомам двойной связи. Последующая атака бром-анионом должна, следовательно, происходить с противоположной стороны двойной связи. Присоеди- [c.28]

В начале этой главы было отмечено, что присоединение галогена к этену почти не идет, если эту реакцию проводить в неполярных условиях, неспособных обеспечить поляризацию галогена, необходимую для того, чтобы он мог функционировать как электрофил. С еще большим основанием можно считать, что электрофильное галогенирование бензола требует условий, способствующих образованию положительного галогена или, по крайней мере, сильной поляризации молекулярного галогена установлено, что эффективными агентами, создающими эти условия, являются протонные кислоты и кислоты Льюиса. Однако следует указать, что не всегда можно установить истинную природу реагирующей частицы, образующейся при взаимодействии галогена и катализатора. Так, если такие мощные кислоты Льюиса, как А1Вгз, могут образовывать бром-катион, менее активные агенты, например РеВгз, могут оказывать влияние путем простой поляризации моле- [c.301]

Прибавление кислот переводит НОВг в гидратированный бром-катион, который является самым активным бромирующим агентом, концентрация которого очень мала. [c.1176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология