Молекулярная поляризация

Наибольшим значением средней молекулярной поляризации характеризуются ароматические углеводороды, наименьшим — парафиновые, а нафтеновые занимают промежуточное положение. Вследствие этого ароматические углеводороды имеют самые низкие значения КТР в полярных растворителях, а парафиновые — самые высокие. По растворимости углеводородных компонентов масляных фракций в полярных растворителях установлены следующие зако — номерности [c.225]

Связь между молекулярной поляризацией Р и электрическим моментом диполя р дает формула Дебая [c.166]

Рис. 12. Зависимость молекулярной поляризации от обратной температуры

Молекулярная рефракция. Световые волны имеют большую частоту колебаний, в их электромагнитном поле постоянный диполь полярной молекулы не успевает ориентироваться за время одного колебания ( 10 с), а ядра атомов не успевают сместиться в сторону от центра сосредоточения положительных зарядов. Поэтому в уравнении Р = + + Рд два последних члена равны нулю и молекулярная поляризация определяется индукционной (электронной) поляризацией Р = Ра- В этом случае электронная поляризация молекулы представляет собой изменение состояния электронных облаков, образующих химические связи между атомами. Величина Р, — важная молекулярная постоянная, ее называют молекулярной рефракцией и обозначают Рм = Рэ- [c.40]

В 1942 г. было опубликовано сообщение [31], что при разделении методом термической диффузии смеси к-гептана (молекулярный вес 100,1) и к-бутанола (молекулярный вес 74,1) в соотношении 1 1 спирт концентрировался у холодной стенки. Измерением диэлектрических констант и молекулярной поляризации удалось показать, что в смесях с к-гептаном к-бута-нол не поляризован и не находится в ассоциированном состоянии. Это привело исследователя к выводу, что концентрирование того или иного компо-пента в низу конвекционной колонны определяется плотностью, а не молекулярным весом. [c.29]

Так обстоит дело с измерениями [1 для газов. Для смеси двух жидкостей молекулярная поляризация [c.348]

Здесь Pi и Pz — молекулярные поляризации компонентов Су и a — их молекулярные доли в смеси Mi и М2 — их молекулярные веса. [c.348]

Высокочастотное титрование. Методы кондуктометрии, рассмотренные выше, основываются на движении ионов в электрическом поле, Использование переменного тока, исключающее электрохимическое разложение раствора, все же позволяет ио ам проходить между полу-периодами короткие расстояния. Очевидно, что при повышении частоты, приложенного напряжения будет достигнута таская точка, за которой ионы не будут иметь времени, чтобы набрать полную скорость. При таких частотах приобретает значение явление, известное под названием молекулярной поляризации. Если любую молекулу подвергнуть воздействию внешнего электрического поля, то электро ны внутри нее будут притягиваться в сторону положительного электрода, а ядра — в сторону отрицательного, В результате возникнет движение двух типов частиц относительно друг друга, приводящее к деформации молекулы. Это явление имеет временный характер и пропадает по удалении поля. [c.207]

Уравнение (VI- ) записано для диполей, расположенных на одной прямой, так сказать, конец к концу . В жидкостях тепловое движение стремится привести диполи в относительно неупорядоченное состояние, тогда как взаимодействие диполей способствует их выстраиванию в ряды. Кеезом в 1912 г. разработал статистическую теорию дипольных систем, во многом сходную с теорией молекулярной поляризации. Согласно теории Кеезома, [c.247]

Таким образом диэлектрическая постоянная показывает, во сколько раз сила взаимодействия и, следовательно, напряжение поля в данной среде меньше, чем в пустоте. Очевидно, измерение этой величины для диэлектриков легко осуществимо. С другой стороны, ослабление электрического поля в диэлектрике обусловлено возникновением наведенных дипольных моментов в молекулах диэлектрика и, следовательно, непосредственно связано с поляризуемостью молекул и молекулярной поляризацией Р . [c.171]

Порядок вычисления. Для неполярных молекул различие между молекулярной поляризацией Р и молекулярной рефракцией Р обусловлено атомной поляризацией [c.65]

При определенных предположениях, строгих только для молекул, не имеющих диполей, в газообразном состоянии, и приблизительно правильных для свободных от диполей жидкостей, для оптической молекулярной поляризации получается выражение [c.55]

Здесь показатель преломления экстраполирован к бесконечной длине волны с учетом инфракрасных собственных колебаний таким образом и относятся к статическому полю с частотой О (бесконечная длина волны). С возрастанием частоты поляризующего поля, поляризуемость а изменяется в случае высокочастотного поля видимого света частоты v мы можем ее обозначить как оптическую поляризуемость а , зависящую от длины волны. Если в вышеприведенную формулу для молекулярной поляризации с бесконечной длиной волны подставить показатель преломления п, для данной длины волны или, соответственно, частоты, то мы получаем известную формулу Лоренц-Лорентца для молекулярной рефракции MR с показателем преломления п, при определенной частоте [c.56]

У молекул с большим моментом молекулярная поляризация почти незаметна, однако, при моментах менее 0,5 lO-i она становится очень ощутительной. [c.56]

Чтобы освободиться от влияния ориентации и, в особенности, от дипольной ассоциации и получить истинную величину молекулярной поляризации свободных отдельных молекул, поступают следующим образом. Измеряют молекулярную поляризацию дипольного вещества как функцию концентрации в индиферентном растворителе, не имеющем диполей. Можно принять молекулярную поляризацию смеси [c.70]

Рис. 19. Зависимость между молекулярной поляризацией и концентрацией компонента, ассоциированного по различ-- ным типам.

Постоянство атомных рефракций С, И и галоидов является не вполне строгим. Они подвергаются небольшим колебаниям в зависимости от того, имеем ли мы дело с первичными, вторичными или третичными связями. Таким образом, изомерные насыщенные молекулы дают явные, хотя по величине и незначительные, отклонения в молекулярной поляризации под влиянием различия внутримолекулярных потенциалов. Наоборот, приведенные выше рефракции связей следует рассматривать как практически постоянные. Это видно из того, что при постоянной замене связи С — Н на связь С — С в гомологическом ряду парафинов рефракция убывает всегда на постоянную величину. В отличие от замещения углеродом, замещение водорода кислородом и азотом оказывает непостоянное влияние на молекулярную рефракцию вследствие различия их атомных констант н зависимости от вида связи. [c.74]

Несмотря на это, происходит одинаковое и закономерное увеличение как молекулярного объема, так и молекулярной поляризации при одинаковой связи между атомами, например, на каждую группу СНд в гомологических рядах. Это следует объяснить, во-первых, тем, что расстояние между углеродными атомами, а поэтому и объем, который занимают три связанных между собой атома, остается постоянным и не зависит от их расположения во-вторых, на каждую группу СНд всегда приходится одинаковое число (6) валентных электронов, одинаково связанных в одной связи С — Си двух связях С — Н. Различные междуатомные связи влияют одинаковым образом как на молекулярный объем, так и на поляризацию, — например, происходит возрастание величины обоих свойств приблизительно на одинаковое число под влиянием карбонильной группы. Это показывает, что неверно предположение, положенное в основу расчета молекулярных объемов, [c.83]

Молекулярный объем = молекулярной поляризации 2,0 4,2 9,4 26 [c.83]

При малой кратности растворителя к сырью, когда вязкость раствора велика, даже при малой концентрации твердых углеводородов и медленном охлаждении образующиеся кристаллы невелики, так как передвижению молекул к центрам кристаллизации препятствует выделяющийся из раствора парафин. В результате сужается область, из которой молекулы твердых углеводородов поступают к первично образовавшимся зародышам, что вызывает возникновение новых центров кристаллизации, увеличение числа кристаллов и, в конечном счете, образование мелкодисперсных труднофильтруемых осадков. Слишком большое разбавление сырья растворителем снижает концентрацию твердых углеводородов в растворе. При этом средняя длина диффузионного пути молекул настолько увеличивается, что даже при медленном охлаждении в начальный момент образуется слишком много центров кристаллизации, в результате чего конечные размеры кристаллов уменьшаются. Следовательно, и в этом случае эффективность процессов снижается. В работе [АТ] исследовалось влияние кратности растворителя на растворимость в нем нафтеновых и ароматических углеводородов (рис. 50). Повышение кратности растворителя приводит к увеличению растворимости в нем углеводородов, причем растворимость ароматических углеводородов, обладающих большими молекулярной поляризацией и дисперси- [c.146]

Бонд, Клевердон, Коллин и Смит [18] на основании измерения молекулярной поляризации растворов различной концентрации нормального, вторичного и третичного бутиловых спиртов в бензоле пришли к выводу, что с увеличением степени ассоциации -бутилового спирта молекулярная поляризация сначала повышается, а затем постепенно снижается, в то время как в рас- воре трет-бутилового спирта в бензоле молекулярная поляризация понижается вплоть до нулевого значения по мере повышения степени ассоциации. Они объясняют это следующим образом [c.171]

Растворы неполярных веществ в неполярных растворител.ях. Здесь молекулы веществ взаимно не влияют друг на друга и молекулярная поляризация раствора практически не зависит от концентрации. Примерами таких смесей могут служить смеси бензол — гептан, бензол — четыреххлористый углерод, гептан — сероуглерод. [c.254]

Таким образом, электронная поляризуемость зависит не только от главного квантового числа п, но и от двух побочных квантовых чисел и достигает максимальной величины, когда побочные квантовые числа равны нулю, Для атома водорода (2 = 1) в основном состоянии (п=1) единственные допустимые значения и т, — это нуль, поэтому вычисленное значение больше, чем ио теории Бора в 9/2 раза, что дает 0,6610-10 см . До настоящего времени пока не получены прямые опытные данные по статической поляризуемости свободных атомов водорода в основном состоянпи. Вычисленная величина (0,6610-10 сл< ) больше половины молекулярной поляризации водорода II даже больше половины разности между мольными поляризациями /г-гексапа и циклогексана. Отсюда можно сделать вывод, что поляризуемость химически связанного атома водорода меньше поляризуемости свободного атома. [c.352]

Сочетая эхе уравнение с уравнением (41), можно найти зависимость о Ргг однако на численные значения слишком сильно влияют ошибки при определении (а и Р. 1<1с, и поэтому эти значения не представляют начительного интереса. Результаты, полученные при некоторых исследованиях диэлектрической постоянной бензольных растворов, приведены в табл. 36. Предельные значения молекулярной поляризации растворенных веществ Р и соответствующие дипольные моменты (в дебаях) содержатся во втором и третьем столбцах. Предельные значения коэффициентов наклона (1Р 1(1с были получены графическим путем. Для вычисления длины малоР оси а было допущено, что Л = Значения а, полученные из, данных по изучению влияния диэлектрической постоянной и из уравнения (44), приведены в предпоследнем столбце. Они имеют правильный порядок величины и хорошо согласуются с двумя значениями, полученными с помощью уравнений (43) [c.196]

В большинстве из указанных растворов перхлорат серебра слабо диссоциирован, но в жидких фтористом водороде н цианистом водороде " Ag 10, представляет собой сильный электролит. Изучен ряд реакций этой соли в цианистом водороде. Потенциал серебряного электрода был измерен в фурфуроле и целло-зольве . Сообщалось о диэлектрических константах, плотности и молекулярной поляризации разбавленных растворов перхлората серебра в бензоле . В сильно разбавленных растворах диэлектрическая постоянная приближается к теоретическому значению для ионной пары. [c.61]

Ермоленко подробно изучил зависимость адсорбируемости различных веществ от их растворимости и полярных свойств среды (Колл. Ж. 2, 179, 1936 3, 831, 1937 6, 561, 1940 7, 227, 1941, и др.) и показал, что обратная зависимость адсорбируемости и растворимости наблюдается в случае смешанных растворителей, если оба компонента растворителя близки по полярности. Если же опи сильно отличны, то адсорбируемость при увеличении полярного компонента в смеси проходит через минимум. Наличие антибат-ности между адсорбцией и растворимостью пикриновой кислоты при разной природе адсорбентов (уголь и силикагель) Ермоленко приписывает разной ориентации молекул пикриновой кислоты на поверхности разных адсорбентов к силикагелю обращены группы — ОН, к углю — группы NOj. При растворителях разной химической природы трудно установить какую либо равномерную зависимость между адсорбцией и полярными свойствами растворителя, но в случае ряда гомологов, например спиртов, оказывается, что степень адсорбции различных органических веществ иа минеральных адсорбентах и на угле находится в прямой зависимости от диэлектрической постоянной спиртов и в обратной зависимости от их молекулярной поляризации и молекулярной рефракции.—Прим. рп . [c.102]

Независящие от температуры величины Ре и Ра- сумма которых называется также деформационной или молекулярной поляризацией Р экспериментально трудно отделить друг от друга. Точное определение Pjvi —Ре + Рд оптических данных и невозможно, так как ни для одной жидкости нет еще полной дисперсионной формулы, учитывающей все инфракрасные участки поглощения. [c.56]

В таких системах путем экстраполяции до бесконечного разведения Р находят молекулярную поляризацию свободных отдельных молекул вещества однако, и она получается лишь с известным приближением, так как она изменяется в зависимости от растворителя и отличается от значения дипольного момента в парообразном состоянии. Метод измерения дипольных моментов в разбавленных растворах становится неприме- [c.70]

Только в парообразном состоянии или при растворении в полярных растворителях происходит распад на отдельные молекулы. Полный распад происходит часто только при высокой температуре так, уксусная кислота в парах распадается на отдельные молекулы только при 280°. Бриглеб (О. Briegleb, 1930) вывел формулу для кон-етанты закона действия масс, приняв, что образуются только двойные молекулы и их образование подчиняется этому закону. Он рассмотрел случаи, когда происходит квадрупольная или цепная ассоциация,— первая при убывании, вторая при возрастании молекулярной поляризации с концентрацией. Для камфоры, сложного борниолового эфира муравьиной кислоты и борнеола, растворенных в бензоле, оказалось, что константы, вычисленные при различных концентрациях, в первых двух случаях возрастают, а в последнем — убывают. [c.71]

У 2,3-и З.З-диметилпентанрв при более высоких плотностях (с1 ° = = 0,6892 и 0,6934) увеличивается и междумолекулярная поляризация. Вместе с этим наблюдается более сильное убывание молекулярной поляризации— ДО 34,39 и 34,32. В особенности у последнего изомера внутримолекулярная поляризация, повидимому, мало возрастает при плотности в 0,6934 следовало бы ожидать еще сильного убывания молекулярной рефракции. Однако. наименьшую поляризацию из всех изомерных гептанов (34,10) имеет триэтилметан с несколько меньшей плотностью (0,6918). [c.81]

Из стереоизомерных ненасыщенных соединений с открытой цепью и циклических — цис-форыы обладают меньшей молекулярной поляризацией. Они уже более сильно внутримолекулярно поляризованы вследствие большей близости взаимодействующих групп они обладают обычно и большей плотностью. Таким образом, здесь междумолекулярные и внутримолекулярные эффекты усиливаются. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология