Электрофильное галогенирование

Таблица 3.5. Примеры реакций электрофильного галогенирования (/4) Замещение у насыщенного атома углерода

Некоторые примеры электрофильного галогенирования приведены в табл. 3.5. [c.644]

Литература, посвященная электрофильному галогенированию ароматических систем, обширна, однако в общем не было даже попыток охватить этот материал, за исключением обзоров некоторых необычных аспектов этой проблемы, таких как, например, электрофильное фторирование и т. п., которые кратко рассмотрены в этом и других разделах. В приведенных таблицах даны некоторые общие примеры, для более подробного ознакомления мы отсылаем читателя к обзорам других авторов [37, 38]. [c.640]

В промышленном синтезе ароматических соединений электрофильное галогенирование в кольцо находит обширное применение. Оно используется не только как метод химической переработки ароматического сырья, но и на более поздних этапах получения промежуточных продуктов и красителей. В крупных масштабах используется только хлорирование бромирование применяется значительно рел<е, а иодирование — лишь в отдельных случаях, [c.102]

В дополнение к примерам, приведенным на схеме (21) и в табл. 3.5, к реакциям электрофильного галогенирования следует также отнести и описанное ранее фторирование в присутствии радикальных ингибиторов [19, 20]. [c.635]

Подобно тому как электрофильность галогена можно изменить ковалентным связыванием его с другими атомами, характер электрофильного галогенирования углерода группы С—Y, можно изменить, варьируя группу Y [уравнение (37)]. [c.640]

Реакции электрофильного галогенирования ароматических углеводородов подчиняются всем основным закономерностям реакций электрофильного замещения. Бромирование бензола проводят при комнатной температуре в присутствии железных стружек (превращающихся в процессе реакции в бромное железо) [c.109]

Выше (см. с. 32) уже упоминалось парофазное галогенирование пиридина, которое при достаточно высокой температуре дает смеси, состоящие главным образом из 2-(и 2,6-ди)галогенпиридинов [242]. Избирательность а-замещения согласуется с радикальным механизмом, особенно в свете того факта, что фотохимический процесс дает почти исключительно 2-галогенпиридины [243], а электрофильное галогенирование направлено преимущественно в положение 3 (см. с. 32). [c.53]

Некоторые из доступных методов получения галогенпиридинов применяются и в синтезе галогенбензолов, например электрофильное галогенирование (см. с. 31), замещение диазогруппы по Зандмейеру или сходные процессы (см. с. 51) [390]. 3-Галоген- [c.86]

Подобно устойчивости комплексов с НР—ВРз, скорости галогенирования алкилбензолов в полярной среде очень чувствительны к числу и относительному расположению алкильных заместителей. Действительно, логарифмы относительных основностей углеводородов по отношению к НР—ВРз линейно связаны с логарифмами констант скоростей галогенирования алкилбензолов. Основываясь на предположении [67], согласно которому корреляция между константами равновесия комплексообразования и скоростями реакций должна выполняться при условии, что переходное состояние структурно подобно комплексу, можно сделать вывод, что переходное состояние электрофильного галогенирования алкилбензолов больше похоже на а-комплекс, нежели на я-комплекс. [c.174]

Метил- и 1,2-диметил-о-карбораны вступают в аналогичные реакции с той лишь разницей, что первое соединение дает два изомерных нитрата, а также В-окси-о-карборан. Положения замещения не были установлены, но по имеющимся данным можно предположить, что окси- и нитратная группы присоединяются к атомам бора в положениях 9 и 12, как, например, при электрофильном галогенировании о-карборана (разд. 6-13). Это подтверждается выделением двух изомерных нитратов 1-метил-В-окси-о-карборана (в которых атомы бора в положениях 9 и 12 неэквивалентны) и тем, что нитрование является, вероятно, электрофильным процес- [c.116]

Высокая стереоспецифичность электрофильного галогенирования алкенов и алкинов свидетельствует о протекании реакции через стадию галогенониевого иона, в котором атака аниона со стороны атома галогена затруднена. В случае образования в качестве промежуточных карбокатионов присоединение аниона к плоскому трехвалентному углероду должно с равной вероятностью протекать с обеих сторон, а продуктами такого взаимодействия должна быть с.месь продуктов цис- и транс-строенш в соотношении примерно 1 1. [c.115]

Если проанализировать структурные формулы сесквитерпенов, приведенных выше, то можно достаточно однозначно предсказать целый ряд их химических превраш,ений в соответствии со свойствами функциональных групп, у них имеюш,ихся. Во-первых, это серия реакций олефиновых связей электрофильное галогенирование, гидратация в присутствии кислот, эпоксидирование надкислотами, различные реакции окисления — от способа Вагнера, ведуш,его к гликолям, до полного расш,епления двойных связей до соответствующих кислот и т.д. Также мы можем описать реакции сесквитерпенов, содержащих гидроксильные, кетонные, альдегидные и карбоксильные группы, т.е. процессы дегидратации, этерификации, окисления и т.д. [c.170]

Аналогичные работы по исследованию другой пары поликетидных кометаболитов, (81) и (82), позволили предложить иной механизм расщепления и сужения цикла (схема 20) [53]. Вероятно, общим предщественником этих двух соединений является показанная на схеме свободная кислота, соответствующая лактону (79) детали механизмов других стадий процесса, в том числе 0-метилирования и электрофильного галогенирования, неизвестны. Подобным же образом были приведены свидетельства в пользу существования перегруппировки третьего типа от пентакетида (83) до пирона (84) промежуточные соединения в этом случае не идентифицированы [54]. В этой перегруппировке (схема 21) степень окисления продукта реакции отвечает скорее эпоксидированному полиену, чем ароматическому поликетиду [ср. аналогичный регулярный поликетид (7)], но достаточно надежно установлены только общие принципы синтеза углеродного скелета этого соединения. В любом случае, однако, данные по включению ( Сг) ацетата показывают, какой конец углеродного скелета остается интактным и какой теряет атом углерода. Ниже будут рассмотрены некоторые другие важные примеры расщепления кольца и перегруппировок более сложных поликетидов (см. разд. 29.1.3.3 и 29.1.3.5). [c.442]

Диарил-1,4-дитиины неожиданно проявляют ароматический характер и подвергаются электрофильному галогенированию и нитрованию [134, 136], хотя сам 1,4-дитиин образует продукты присоединения. Электрофильная атака соли Меервейна на 1,4-дитиин [137] приводит к S-алкилированному катиону (175), который является сильным алкилирующим агентом. 1,4-Дитиины образуют довольно лабильные 1-оксиды и очень стабильные 1,1-диоксиды и [c.327]

В силу обедненности пиридинового ядра электронами электрофильное галогенирование простых пиридинов требует жестких реакционных условий. [c.31]

В промышленности свободнорадикальному хлорированию молекулярным хлором подвергают толуол и ксилолы при фотоинициировании или в присутствии азодиизобутиронитрила [1, 556, 1162]. Важным условием является отсутствие ионов железа, ингибирующих радикальный процесс и катализирующих электрофильное галогенирование содержание ионов Fe + в реакционной массе не должно превышать 0,00002%. Для очистки алкилбензолы перед хлорированием перегоняют в эмалированной или стеклянной аппаратуре, а хлор пропускают через серную кислоту и систему фильтров. Иногда для уменьшения вредного влияния солей железа добавляют комплексообразовате-ли — гексаметилентетрамин, триэтилфосфат, пентаэритрит и др. [c.516]

Существование циклической структуры интермедиата VIII позволяет объяснить гранс-специфичность электрофильного галогенирования в неполярной среде. В то же время, в полярной среде может стабилизироваться открытый ион VII, что, соответственно, приведет к нарушению стереоспецифичности. Квантомеханические расчеты показали, что для катиона С2Н5+ открытая форма СН3СН2+ на 28,1 кДж/моль более стабильна, нежели циклическая. [c.16]

При изучении кинетики электрофильного галогенирования Сопер и Смит [170] в 1926 г. открыли два переносчика хлора, а именно хлорноватистую кислоту и молекулярный хлор. Они изучили скорость хлорирования в водной среде фенола гипохлоритом в определенном интервале pH и получили следующее кинетическое уравнение [c.285]

В начале этой главы было отмечено, что присоединение галогена к этену почти не идет, если эту реакцию проводить в неполярных условиях, неспособных обеспечить поляризацию галогена, необходимую для того, чтобы он мог функционировать как электрофил. С еще большим основанием можно считать, что электрофильное галогенирование бензола требует условий, способствующих образованию положительного галогена или, по крайней мере, сильной поляризации молекулярного галогена установлено, что эффективными агентами, создающими эти условия, являются протонные кислоты и кислоты Льюиса. Однако следует указать, что не всегда можно установить истинную природу реагирующей частицы, образующейся при взаимодействии галогена и катализатора. Так, если такие мощные кислоты Льюиса, как А1Вгз, могут образовывать бром-катион, менее активные агенты, например РеВгз, могут оказывать влияние путем простой поляризации моле- [c.301]

Электрофильное галогенирование алкенилбензолов также легче протекает по боковой цепи, чем в кольцо. Можно было ожидать, что переходное состояние, приводящее к иону типа бензил-катиона, так же как и сам этот ион, будет образовываться легче, чем переходное состояние, приводящее к образованию о-комплекса. Так, стирол галогенируется в первую очередь по связи С = С, хотя, конечно, в присутствии избытка галогена за этим может последовать 5 греакция [c.308]

Расчеты распределения заряда в. и-карборане показали, что самый высокий отрицательный заряд находится на атомах бора в положениях 9 и 10 (единственных атомах, не связанных с углеродом) [152]. Как и в случае о-карборана, установлено, что атомы углерода в положениях 1 и 7 являются наиболее электроположительными в ж-карборановом ядре отрицательный заряд увеличивается в следующем порядке (1,7) < (2,3) < (5,12) < (4, 6, 8, 11) < < (9, 10). В соответствии с этой последовательностью электрофильное галогенирование лг-карборана элементарными галогенами [11, 216, 281, 305, 314, 318, 322, 323, 389, 409] и галогенметанами [383, 406] происходит сначала у атомов бора в положениях 9 и 10 [c.182]

В большинстве изученных случаев дальнейшего галогеиирования не обнаружено. Это соответствует электрофильному галогенированию [c.183]

Исследование относительной скорости галогеиирования [404] показало, что лг-карборан в меньшей степени, чем о-карборан, подвержен электрофильному галогенированию, чего и следовало ожидать иа основании более слабого электроноакцепторного индуктивного эффекта лг-карборанового ядра. Так, о-карборан (над А1С1я в СН2С12) хлорируется в 3,5 раза, бромируется в 7 раз, а иодируется в 11,5 раза быстрее, чем лг-карбораи. [c.183]

Хлорирование и бромирование лг-карборана под действием УФ-облучения, возможно, менее стереоснецифично, чем электрофильное галогенирование [как и в случае с о-карбораном (разд. 6-13)], но это пока недостаточно четко установлено. Реакция лг-карборана с хлором в ССЦ в соотношении 1 1 дает два изомера монохлор-лг-карборана [385, 403], но прп избытке хлора легко получается В-декахлорпроизводное [264, 444,461] [c.184]

По результатам этих расчетов получается, что атомы бора в положениях 8, 10, 9 и 12 имеют почти равные заряды, и, хотя электрофильное галогенирование действительно происходит сначала в положениях 9 и 12, было установлено [242, 247], что пять максимально заполненных и наиболее поляризуемых молекулярных орбиталей дают на атомы бора в положениях 9 и 12 более высокий отрицательный заряд, чем на атомы бора в положениях 8 и 10. Стехиометрия и условия реакции могут оказывать какое-то влияние на распределение продуктов, но порядок замещения, по-видимому, не меняется. Обработка о-карборана хлором над РеСЬ, А1Вгз или Al lg ведет к образованию в основном моно-, ди- и три-В-хлорпроизводных (в основном по одному изомеру каждого) и небольшого количества тетрахлорпроизводного [318, 323, 384, 387, 389, 409, 461]. Недавно проведенные детальные исследования показали, что в монохлоризомере хлор присоединен к бору в положении 9 (9-хлор-о-карборан) одновременно с небольшим выходом ( 8%) получается 8-хлор-о-карборан [409]. Хлорирование 1-метил- [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология