Бромониевый ион

Бутин реагирует как кислота с соединениями (а) (в) (д). См. [4], I, с. 246. 199. а) Реакция каталитического гидрирования является стереоспецифической и приводит к 1 ис-олефину б) реакция электрофильного присоединения, идущая через бромониевый ион, также стереоспецифична, но приводит к образованию траяс-изомера. Ответы к (в) и (г) см. [2], I, с. 378. [c.219]

Л Электронное облако постепенно все сильнее взаимодействует с положительно заряженным атомом брома, а связь Вг—Вг все сильнее поляризуется, пока комплекс этилена с бромом Не превратится в положительно заряженный бромониевый ион и бромид-анион [c.585]

Бромониевый ион немедленно атакуется бромид-анионом с образованием 1,2-дибромэтана [c.585]

В реакции этилена с бромной водой, содержащей хлорид натрия, бромониевый ион может реагировать тремя путями [c.585]

Дальнейшее увеличение расстояния между атомом брома 1г фенильным ядром увеличивает вероятность протекания перегруппировки Н-2 по сравнению с разрывом А-4. Одновременно появляется возможность для образования пятичленных (а) или шестичленных бромониевых ионов (а ) [196] [c.125]

БРОМОНИЕВЫЕ ИОНЫ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ [c.218]

Гипотеза существования бромониевых ионов обладает наивысшим достоинством, которое может иметь теория, поскольку позволяет единым образом объяснить внешне совершенно не связанные явления, а именно стереохимию присоединения галогенов к олефинам стереохимию сольволиза соединений, имеющих бром в а-положении относительно углеродного атома, несущего нуклеофил существенное влияние брома в этом положении на скорость сольволиза. Влияние, оказываемое соседним атомом брома на скорость сольволиза, Уинстейн назвал анхимерным содействием [43]. [c.219]

В полярных растворителях, таких, как вода, метанол или уксусная кислота, реакция протекает как двухстадийный процесс. На первой стадии в результате взаимодействия олефина с бромом образуется бромониевый ион, который на второй стадии взаимодействует с ионом бромида, образуя продукт реакции. Поскольку бромониевый ион раскрывается с обращением конфигурации, то в конечном результате оказывается, что два атома брома присоединились к двойной связи с разных сторон [c.218]

Поскольку одна сторона исходного алкена экранирована в бромониевом ионе положительно заряженным атомом брома, бромид-ион может атаковать а-комплекс только с противоположной стороны. При этом трехчленный цикл раскрывается, а бромид-ион образует ковалентную связь с атомом углерода. Продуктом такого присоединения оказывается вицинальный дибромид. [c.248]

Стадия 2 - свободный бромониевый ион или ион в составе ионной пары является активным электрофильным агентом, способным реагировать с бензолом при этом сначала образуется п-комплекс 1 (рис. 9.1). Роль электрофильного [c.412]

Образование в качестве интермедиата бромониевого иона (15) подтверждается тем, что при присоединении брома к геометрическим изомерам бутена-2 с почти количественными выходами получаются различные диастереомеры 2,3-дибромбута-на. Из цис-бутена-2 (16) образуется трео-изомер (рацемическая смесь или 5-форм), а из транс-бутена-2 (17) —эритро-изомер (неактивная л(езо-форма) [c.19]

Промежуточное образование бромониевого иона типа (15) наблюдается только в случае присоединения галогена к симметричным алкенам. [c.20]

Элсктроотрицательность брома выше, чем углерода, к тому же, будучи катионным центром, атом брома оттягивае г на себя электронную плотность от атомов углерода в бромониевом ионе. Элекгронная плотность делокализуется, и агом углерода приобретает частичный положительный заряд. Тем самым атом угаерода делается доступным дл аггаки бромид-иона с получением конечного продукта. [c.218]

При действии на молекулу НВг первой стадией реакции ЯВИТСЯ присоединение протона к гидроксильной группе с образованием оксониевого катиона И1. Последний отщепляется с одновременным образованием мезо-бромониевого иона IV. Катион IV может быть атакован бром-анионом по второму или третьему углеродным атомам с образованием смеси d, /-трео- дибромбутанов. В случае активного эри-тро-З-бромбутанола-2 по аналогичному механизму возникает мезо-форма 2,3-дибромбутана. [c.196]

Электрофильное присоединение брома, протекающее через стадию образования бромониевого иона, является транс-присоединением (стереоспецифи-ческая реакция). [c.220]

Это напоминает взаимодействие между молекулой брома и л-электро-нами связи С = С в алкенах (см. разд. 27.1.4.2). Однако бензол менее реакционноспособен, чем алкен, и реакция происходит только в присутствии кислоты Льюиса, такой, как РеВгз. Кислота Льюиса присоединяет анион брома с его электронной парой, тем самым способствуя разрыву связи в молекуле брома. Затем образуются бромониевый катион и комплексный анион РеВгГ- Бромониевый ион быстро отщепляет протон, превращаясь в бромбензол. При этом регенерируется катализатор РеВгз [c.613]

Наблюдаемое присоединение брома в транс-положение объясняется тем, что атака бромониевого иона VI объемистым атомом брома должна, очевидно, протекать значительно легче, а следовательно быстрее, по механизму атаки сзади [c.178]

В отличие от этого присоединение бромониевого иона приводит к образованию мостикового иона (например, б), и анион (ВЗМО-ген) должен подходить к мостиковому атому брома антиперипланарно. [c.60]

Метильная группа, отдавая электроны, облегчает присоединение НСМО-гена например, относительные скорости присоединения бромониевого иона к олефинам следующие СНз=СНз 1,0 СзН5СН=СНз 97 1 ыс-СНзСН=СНС2Н5 4 10 (СНз)зС=С(СНз)г 9,3 10 [c.61]

Бромония ион. Катион, имеющий положительный заряд на атоме брома. Циклический ион бромония образуется в процессе присоединения брома к алкенам. Бромониевые ионы, получающиеся при низкой температуре и в отсутствие сильных нуклеофилов, достаточно устойчивы, чтобы их можно было обнаружить и исследовать. Например, 1-бром-2-фторэтан, реагируя с фторидом сурьмы(У) (ЗЬР5), образует относительно устойчивый бромониевый ион. [c.344]

Для некоторых арилзамещенных алкенов постулировались слабо связанные мостиковые бромониевые ионы (71). Так, присоединение брома к цис- и гранс-1-фенилпропенам-1 в четыреххлористом углероде не является полностью анги-стереоспецпфичпым (уравнения 100 и 101) (ср. с приведенными выше результатами хлорирования). Бромирование п-метокси-гранс-1-фенилпропена-1, для которого возможно образование более устойчивого катиона, не стереоспеци-фично. [c.204]

Важным следствием механизма Айв в случае бромирования несопряженных конформационно подвижных олефинов является образование диаксиального аддукта, по-видимому, вследствие сте-реоэлектронного контроля раскрытия бромониевого иона (уравнение 102). Имеется ряд указаний на то, что образование бромониевого иона в присутствии пиридина и других третичных оснований является, по крайней мере отчасти, обратимым процессом. [c.204]

В то же время соучастие хлора в таких системах не дает эффекта. Помимо участия соседнего галогена в образовании трехчленных циклов с галогенониевым ионом имеются доказательства в пользу образования в качестве промежуточных соединений четырех-, пяти-, шести- и, даже, семичленных циклов, например промежуточного бромониевого иона по схеме (92). [c.664]

Эти стереохимические отношения авторы объяснили следующим образом. Вначале водородный ион присоединяется к кислороду, а затем вода замещается соседним атомом брома замещение сопровождается инверсией и образованием циклического бромониевого иона (16). Наконец, вторичная инверсия происходит при присоединении иона брома из растворителя. Предположение об образовании промежуточного бромониевого иона уже высказывали Робертс и Кимболл (разд. 5.17) при объяснении стереоспецифичности присоединения брома к олефинам. [c.218]

Какой из механизмов имеет место в таких реакциях как электрофильное присоединение галогеноводородов, минеральных кислот, воды, сульфенилгалогенидов и т. д., должно быть решено особо в каждом конкретном случае. Однако можно сказать, что присоединение брома к алкенам, как правило, представляет собой 5грая -присоединение, протекающее через образование бромониевого иона. [c.227]

Особое внимание исследователей привлекает строение р-га-логеналкильный радикалов. Это связано с тем, что радикальное присоединение НВг и Вг2 к алкенам предпочтительно протекает как /ярднс(аишы)-присоединение. Для объяснения такого результата предполагается образование мостикового радикала, аналогичного бромониевому иону (гл. 5, ч. 1) [c.500]

Недавно выделен индивидуальный комплекс олефин —бром, стабильный бромониевый ион адамантилиденадамантана [c.209]

Стадия 2 - образование промежуточного о-комплекса, циклического бромониевого иона [c.72]

Стадия 3 - присоединение бромид-иона, протекающее как анти-присоединение к циклическому бромониевому иону [c.72]

Реакция брома с циклогексеном также протекает как анти-присоединение с промежуточным образованием циклического бромониевого иона и приводит к образованию только транс-1,2-дибромциклогексана в наиболее устойчивой (е,е)-конформации. [c.74]

Заместители, стабилизирующие положительно заряженный бромониевый ион, увеличивают скорость реакции, а заместители, дестабилизирующие этот ион, тормозят реакцию. Например, введение алкильной группы к атому углерода, связанному двойной связью, увеличивает скорость реакции присоединения в растворе уксусной кислоты в 30—40 раз. [c.218]

Циклический бромониевый ион более стабилен, чем открытый 2-бром-этил-катион. Причина такой стабильности состоит в том, что в циклическом бромониевом ионе все атомы имеют по восемь электронов во внешнем элек- [c.247]

Стадия 3 - присоединение бромид-иона к циклическому бромониевому иону [c.248]

Наиболее убедительным аргументом в пользу такого механизма является получение транс-1,2-дибромциклогексана в реакции брома с циклогексеном. Этот результат можно объяснить только промежуточным образованием циклического бромониевого иона. Цикл этого иона раскрывается с образованием (а,а)-транс-1,2-дибромциклогексана (диаксиальное анти-присоединение), который затем переходит в более устойчивый (е,е)-конформер. [c.248]

Согласно этому уравнению, бимолекулярный механизм А(1 1, соответствующий первому члену уравнения, - лишь один из возможных путей присоединения брома. Значительный вклад в механизм бромирования вносят реакции с участием трех молекул в скоростьлимитирующей стадии. В частности, наличие второго члена в кинетическом уравнении соответствует механизму Ас1 Ъ. Согласно этому члену, циклический бромониевый ион раскрывается не вследствие атаки бромид-иона, отщепившегося от первой молекулы брома. Источником бромид-иона может служить вторая, еще недиссоци-ированная, молекула брома (или частица трибромид-иона Вг ). [c.250]

Циклический бромониевый ион может раскрываться также и под действием нуклеофила, применяемого в реакции в качестве добавки бромид-ион, хлорид-ион, нитрат-ион, вода. Этому пути реакции соответствует третий член кинетического уравнения. Важно, что все три механизма не меняют стереохимии присоединения - в каждом случае реакция протекает как днтм-присоединение. [c.250]

Бромония ион - катион циклического строения, имеющий положительный заряд на атоме брома. Ион бромония можно рассматривать как одну из резонансных структур катиона, образующегося в процессе присоединения брома к алкенам. Структура бромониевого иона наиболее устойчива, поскольку в ней каждый атом имеет по восемь внешних электронов. [c.294]

Вопрос о симметрии промежуточного продукта при электрофильном присоединении по кратной связи, т. е. о степени неклассичности или о степени приближения к циклическому иону (типа бромониевого иона Робертса и Кимбала) или к открытому карбокатиону, является предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований и рассмотрен в обзорах [/ — 4]. — Прим. перев. [c.98]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.247 , c.248 , c.294 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.169 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.175 , c.177 , c.376 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.83 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.205 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.169 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.241 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.288 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология