Ароматические с триазеном

Для решения этих вопросов М. М. Шемякин с сотр. избрали в качестве основного объекта простейший ароматический триазен-диазо-аминобензол, меченный Ы по одному из крайних атомов азота (I). Для контроля был взят диазоаминобензол (II), меченный Ы по среднему атому азота. [c.658]

Меервейн [374] заметил, что реакция между диазометаном и спиртами в присутствии вышеуказанных катализаторов в эфирном растворе не идет и объяснил это явление основными свойствами эфира. Реакция между жирно-ароматическими триазенами и спиртами в эфирном растворе не идет даже в присутствии одного моля катализатора. Поэтому в качестве растворителя применялся избыток спирта. [c.79]

По-видимому, механизм каталитического алкилирования меркаптанов жирно-ароматическими триазенами такой же, как и при метилировании спиртов диазометаном [374]. Его можно выразить схемой [c.81]

Распад триазенов—диазоаминосоединений, скорость которого измерялась по количеству выделяющегося азота, протекает как реакция первого порядка скорость термического распада жирно-ароматических триазенов СеН —ЫН—М=Ы—К зависит от строения группы К, а чисто ароматических—от электронохимического характера и положения заместителей. [c.828]

Простейший жирно-ароматический триазен — метилфенилтриазен— является бесцветным кристаллическим веществом с температурой плавления 37—37,5° [78] 38—38,5° (из гексана) [253]. Во многих случаях очистка триазенов оказывается трудной задачей и только в последние двадцать лет стали появляться действительно чистые продукты. Окрашенные примеси обычно трудно удалить кристаллизацией Существенную помощь в этом оказывает хромотографическая очистка на окиси алюминия [232, 233]. Очистка жидких триазенов может быть проведена при помощи их медных или серебряных солей [175, 208]. Наличие примесей в выделенных препаратах было причиной различных мнений относительно структуры триазенов и их производных. [c.44]

Ацетильные производные ароматических триазенов получают при настаивании триазенов с уксусным ангидридом в абсолютном эфире [32] (жирно-ароматические триазены уксусным ангидридом в этих условиях разлагаются, см. стр. 83). Они могут быть получены при действии на них уксусным ангидридом в пиридине при низкой температуре. Ацетилирование метилфенилтриазена проводили следующим образом [78]. К раствору метилфенилтриазена в пиридине прибавляли пиридиновый раствор уксусного ангидрида, взятого с небольшим избытком, при температуре не выше 0°. Затем реакционную смесь оставляли на один час в охладительной смеси, на сутки при комнатной температуре и после этого выливали в большое количество воды. Ацетильное производное метилфенилтриазена вначале выпадает в виде масла, но скоро затвердевает. Оно пере-кристаллизовывается из петролейного эфира. Т. пл. 35°. Выход 94%. [c.58]

Разложение ароматических триазенов спиртовыми растворами кислот может протекать по следующей схеме [c.64]

Как уже было указано выше, жирно-ароматические и алифатические триазены расщепляются кислотами значительно легче ароматических триазенов. Например, диметилтриазен разлагается даже углекислотой воздуха в присутствии влаги на азот, метиламин и, по-видимому, метиловый спирт [208]. [c.64]

В. Я. Починок с сотрудниками [178, 179, 210, 350, 3511 количественно исследовал процесс метилирования кислот метилфенил-триазеном и показал возможность применения других жирно-ароматических триазенов в качестве алкилирующих средств. [c.65]

Во всех случаях, кроме гликоколя, при реакциях жирно-ароматических триазенов с карбоновыми кислотами получены с выходами до 82% сложные эфиры кислот, а с фенолами и с галоидгидринами — с выходом до 83% простые эфиры. Фенолы и галоидгидрины в данном случае реагировали с жирно-ароматическими триазенами как слабые кислоты. [c.65]

Все указанные выше реакции жирно-ароматических триазенов с кислотами сопровождаются образованием небольшого количества какого-то темно-красного вещества, которое после отгонки эфира остается в перегонной колбе. Кроме простых и сложных эфиров, во всех случаях были выделены с почти количественным выходом ароматические амины. [c.68]

В. Я- Починок и О. И. Шевченко [178] допустили, что общая схема реакции жирно-ароматических триазенов с кислотами и фенолами имеет вид [c.68]

Позже Б. А. Долгоплоск с сотрудниками, изучая механизм распада жирно-ароматических триазенов в присутствии воды и кислот, подтвердили эту схему реакции. В 1956 г. В. Я. Андакушкин, Б. А. Долгоплоск и И. И. Радченко опубликовали работу [353], в которой исследовали распад метилфенилтриазена и н-бутилфенил-триазена в присутствии воды и олеиновой и бензойной кислот. Изучая реакцию метилфенилтриазена с водой, олеиновой и бензойной кислотами в присутствии акцепторов свободных радикалов, в качестве которых были использованы сера и стирол при 50°, они пришли к [c.68]

На основании полученных экспериментальных данных был сделан вывод, что в реакциях разложения участвует только таутомер с водородом у азота, который связан с фенилом. Возникновение свободных радикалов экспериментально подтверждается наличием углеводородов в газообразных продуктах реакции разложения жирно-ароматических триазенов и количественным определением состава смесей веществ, получающихся при расщеплении триазенов в присутствии акцепторов свободных радикалов [335, 356]. [c.70]

Последний вывод об арилировании кислот и диенолов при реакциях диазоаминобензола с кислотами и диенолами не имеет достаточного экспериментального подтверждения. Кроме газового анализа образовавшегося газа и определения в продуктах реакций свободных кислотных и диенольных групп, авторам следовало бы выделить эфиры кислот и диенолов. Здесь возможна ошибка, так как реакции ароматических триазенов с карбоновыми кислотами и фенолами протекают гораздо сложнее, чем это предположили авторы. [c.71]

Реакции ароматических триазенов с фенолами были изучены рядом авторов [4, 47, 71, 361—368]. Они обычно протекают при.нагревании с образованием оксиазосоединений и ароматических аминов. Например, при действии на фенил-Р-нафтил-триазен избытком фенола получается 4-оксиазобензол и Р-нафтиламин [13], а при нагревании 4-хлорфенил-Р-нафтилтриазена при 100—110° образуется нафталин-(2-азо-1)-нафтол-2 и 4-хлоранилин 1363]. [c.78]

Вышеуказанные реакции жирно-ароматических триазенов с тио-фенолом и меркаптанами проводились большей частью в сухом бензоле. Катализатор применялся в количестве одного моля на моль реагентов. [c.80]

При разложении ароматических триазенов галоидами в эфире или бензоле при охлаждении образуется соль диазония и продукты галоидирования ароматических аминов [1, 2, 71]. Рассмотрим некоторые примеры. Диазоаминобензол при действии брома в эфирном растворе дает фенилдиазоний бромид и 2,4,6-триброманилин [1, 2] [c.86]

Выделенные продукты свидетельствуют о том, что термическое расщепление ароматических триазенов происходит с образованием свободных радикалов. [c.89]

Термической устойчивости, кинетике и процессам термического распада ароматических и жирно-ароматических триазенов посвящен ряд работ В. А. Долгоплоска с сотрудниками [23, 314, 355, 356, 407—411]. В этих работах показано, что термическое расщепление триазенов протекает с образованием свободных радикалов, [c.92]

Отсутствие среди продуктов распада жирных аминов привело авторов к заключению, что при термическом распаде жирно-ароматических триазенов участвует в реакции из двух возможных таутомеров I и П таутомер I [c.94]

Образование алкилпроизводных растворителей при термическом распаде жирно-ароматических триазенов можно объяснить, если принять схему Б. А. Долгоплоска, реакцией рекомбинации радикалов Alk- + L- Alk—L. [c.95]

Эти данные аналогичны вышеприведенным результатам термического расщепления метилфенилтриазена в анизоле, фенетоле и нафталине и свидетельствуют о том, что при термическом разложении жирно-ароматических триазенов в ароматических растворителях может происходить процесс алкилирования ароматического ядра. [c.96]

В литературе часто называют реакцию превращения ароматических триазенов в аминоазосоединения перегруппировкой диазоаминосоединений. [c.99]

Ершов и Иоффе также показали, что характер радикалов оказывает определенное влияние и на общий ход реакции образования ароматических триазенов. Они исследовали реакции сочетания солей диазония с ароматическими аминами, содержащими в ароматическом ядре солеобразующие группы (—СООН, —ЗОдН) в кислой и щелочной среде. Общую схему превращения в щелочной среде они представили так [c.125]

Процесс образования ароматических триазенов в кислой среде идет совсем иначе. Здесь он зависит как от наличия таутомерных форм, так и от скорости расщепления их кислотой. [c.126]

Исследованы [125] ультрафиолетовые спектры арил-а-пиридил-триазенов и арил-Р-пиридилтриазенов. Они сходны со спектрами ароматических триазенов, но смещены в видимую часть спектра. [c.134]

Опыты Димрота и сотрудников [171 ], которые пытались установить строение таутомерных триазенов с помощью реакций сочетания жирно-ароматических триазенов с солями диазония, а также ацилирования или действием фенилизоцианата, привели к противоположным результатам. Из полученных Димротом данных следует, что в равновесии таутомеров преобладает форма, в которой водородный атом связан с атомом азота, примыкающим к более электроположительному, а не к более электроотрицательному радикалу. Это кажущееся противоречие с выводами электронной теории объясняется тем, что первоначально образовавшийся продукт реакции ангидрида или фенилизоцианата затем изомеризуется в более устойчивую форму. Таковой оказывается структура с ацильным (или изоцианатным) остатком у азота, связанного с электроположительным радикалом, поскольку сам ацил (изоцианатный остаток) является электроотрицательной группой. [c.138]

Смотреть страницы где упоминается термин Ароматические с триазеном: [c.406] [c.7] [c.8] [c.66] [c.68] [c.68] [c.69] [c.72] [c.76] [c.79] [c.80] [c.84] [c.89] [c.92] [c.93] [c.94] [c.115] [c.116] [c.121] [c.134] [c.134] [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология