Метилирование диазометаном спиртов

Этот метод пригоден для получения метиловых эфиров кислот, которые в обычных условиях не этерифицируются. Диазометан способен взрываться не только в свободном состоянии, но и в растворах. Взрыв может произойти при нагревании, поэтому при работе с диазометаном необходимо соблюдать осторожность. В качестве растворителей можно применять спирт, бензол, петролейный эфир и др. С помощью диазометана удается проводить метилирование не только карбоновых кислот, но и фенолов. Спирты, а также амины практически не метилируются диазометаном. [c.170]

Чрезвычайно удобным реагентом для метилирования фенолов является диазометан, так как при использовании его не требуется щелочь. Однако надо помнить, что диазометан реагирует также и с карбоновыми кислотами, альдегидами и некоторыми спиртами [94, 278]. Диазометан обычно применяют в эфирном растворе присутствие метанола ускоряет реакцию [64], но и в этих условиях провести метилирование фенолов не всегда удается [358]. Метилирование диазометаном спиртов [55а, 2626] и аминов [262а] катализируется борофтористоводородной кислотой. Диазометан удобно применять для метилирования соединений, содержащих основные группы, так как в противоположность вышеприведенным агентам он не образует с основными группами четвертичных солей. [c.22]

Диазометан легко и количественно превращает кислоты в метиловые эфиры, а фенолы — в соответствующие простые метиловые эфиры даже ненасыщенные и многоатомные спирты при действии диазометана подвергаются частичному метилированию. Поэтому диазометан имеет большое значение как метилирующий агент [c.359]

На скорость реакции с диазометаном влияет- прежде всего подвижность водорода (кислотность) соединения, которое подвергается метилированию поэтому с диазометаном легче всего реагируют кислоты, труднее—фенолы и енолы, а спирты практически не реагируют совсем. Производные спиртов, содержащие в молекуле несколько электроотрицательных заместителей, как, например, трихлорэтиловый спирт, а также тар-троновая и "мезовинная кислоты и их сложные эфиры, реагируют с диазометаном, но не в эфирном растворе, а в среде углеводородов, например в гептане и циклогексане . [c.338]

Экстрагирование хлорированной древесины спиртом дало 20% этанольного хлорлигнина, который также омылялся. Результаты этих опытов, а также данные метилирования диазометаном полученных продуктов приведены в табл. 3. [c.336]

Метилирование А-диазометаном в безводном диоксане давало частично метилированный тиолигнин с 20,3% метоксилов и во влажном диоксане продукт с 25,4% метоксилов. Метилирование с метиловым спиртом — соляной кислотой дало метанольный тиолигнин с 18,2% метоксилов, а метилирование с диметилсуль- [c.472]

Кислотность спиртов недостаточна для того, чтобы действием диазомета-ва их можно было превратить в метиловые эфиры. Если, однако, добавить каталитические количества трифторида бора, то можно осуществить в метилирование диазометаном спиртов [c.287]

Кислотность спиртов недостаточна для того, чтобы образовать с диазометаном метиловые эфиры. Если, однако, добавить каталитические количества борофтористоводородной кислоты или перевести спирты в ансольвокислоты, то можно осуществить их метилирование диазометаном [c.249]

Сильнокислые группы в лигнине определялись титрованием по методу с ацетатом кальция (см. Экман и Энквист [28], или метилированием диазометаном или метиловым спиртом — соляной кислотой с последующим омылением со щелочью при 20° С. [c.293]

Мигита с сотрудниками (74] нагревали щелочной лигнин и его диазометан производные метилированные метиловым спиртом — соляной кислотой производные метилированные диазометаном и диметилсульфатом метанольные щелочные лигнины ацетилированный метилированный диметилсульфатом метанольный щелочной лигнин с забуференным (pH 7) сероводородным раствором при 100° С. [c.298]

Приготовленный из кониферилового спирта, меченного у р-атома углерода , DHP как обработанный, так и необработанный щелочью, давал при метилировании диазометаном и окислении перманганатом калия изогемипиновую кислоту с суммарной радиоактивностью. Это указывало на то, что карбоксильная группа у 5-го атома углерода в изогемипиновой кислоте происходила от р-атома углерода боковой цепи другого структурного звена [46, 63]. [c.800]

Катализатор метилирования диазометаном. Насыщенные спирты не реагпруютс диазометаном однако под действием Б. к. или трехф-тористого бора они образуют метиловые эфиры. Нимэн и Джонсон [81 привели детальную методику получения метилового эфира хо-лестанола с выходом 95% реакцией холестанола в смеси эфир— хлористый метилен в присутствии Б. к. [c.123]

Для метилирования фенольного гидроксила можтю пользоваться диазометаном. Спирты, напротив, почти не реагируют или даже вовсе не изменяются при действии диазометана. Примеры применения этого способа можно найти в оригинальных статьях [c.111]

Для определения лактимной формы, ХХП, гетеротаутомеров , например XXI и ХХП, используют метилирование диазометаном [180]. При добавлении избытка эфирного раствора диазометана к раствору 6-метил-З-пиридазоиа в метиловом спирте получается с низким выходом лишь З-метокси-6-метилпи- [c.101]

Однако то, что метилированный диазометаном изолированный природный лигнин, а также лигнин метилированной древесины не растворяются в бисульфитном растворе, не согласуется с указанной схемой Фрейденберга. Против теории Фрейденберга, а также против теории Кратцля говорят и довольно убедительные экспериментальные данные самого Фрейденберга, изучавшего изменение содержания гидроксильных групп в лигнине в процессе сульфитирования Ступенчатым сульфитированием был получен ряд лигносульфоновых кислот с постепенно увеличивающимся содержанием серы. Против ожидания автора оказалось, что вы-сокосульфированные препараты лигнина содержат гидроксильных групп не больше, чем изкосульфированные. Эрдтман и сотрудники указывают, что в процессе дополнительного ступенчатого сульфитирования низкосульфированных препаратов лигнина имеет место постепенная потеря гидроксильных групп лигнином (количественное определение содержания гидроксильных групп производилось путем ацетилирования в пиридине), причем количество исчезающих гидроксильных групп оказалось эквивалентным количеству образующихся сульфогрупп. Эрдтман предполагает, что первая стадия сульфитирования лигнина, протекающая как в кислой, так и в нейтральной средах, заключается в реакции обмена гидроксильных групп на сульфогруппы. Возможность такой реакции была показана Холмбергомна примере сульфитирования а-фенилэтилового спирта [c.624]

Метилирование диазометаном (СН Нг) применяют только тогда, когда неприменимы приведенные выше реакции при этом необходимо помнить, что диазометан метилирует также другие вещества, например альдегиды, многие спирты, енолы и карбоновые кислоты. Некоторые вещества (ацетилмочевина, диметилизомочевая кислота) разлагают диазометан, но при этом не метилируются Кроме того, диазометан реагирует также с а- и р-дикетонами и тиокетонами. Из альдегидов получаются соответствующие метилкетоны. [c.365]

Выделенные препараты были подвергнуты анализу. Гуминовые кислоты экстрагировались спиртом для выделения гумусовой кислоты, в которой, а также в негидролизуемам остатке, определялось содержание функциональных групп карбоксильные и гидроксильные группы метилированием диазометаном и диметилсульфатом общее число окси-групп — сорбцией гидрата окиси бария, карбонильные группы — реакцией с фенилгидрази ном (табл. 4). [c.310]

Андерзен и Холмберг [231J выделили тиолигнин из промышленного сульфатного черного щелока и разделили его на растворимый в этаноле а-щелочпо11 лигнин, содержащий 11,3% метоксилов и 2,6"о серы, и па фракцию, нерастворимую в спирте, названную /.-щелочным лигнином, содержащую 12, 5"о лк токсилов и 2"о серы. Поскольку сульфид или гидросульфид натрия всегда частично гидролизуется с образованием едкого натра, то тиолигнин всегда загрязнен щелочным лигнином, причем их соотношение зависит от условий, при которых проводится опыт. Тиолигнин, содержащий 3,7 о серы, очищенный через его ртутную соль, получен Альмом, который осуществил систематическое исследование специально приготовленного елового тиолигнина. Сера была, по-видимому, совсем непрочно связана, так как около 25 о ее отщеплялось при метилировании диазометаном, а другие 25% при метилировании диметилсульфатом и едким натром. [c.404]

Метилирование ангидрооснования (СУ1) диазометаном удается только в присутствии спирта или воды и приводит к получению метиловых эфиров фенолов, если в соединении уже были фенольные группы или если они образовались (СУП). Метилирование диметилсульфатом в щелочах дает такие же результаты. Алкилированием при определенной щелочности раствора удается получить б-метоксихалкон (СУ111). Повидимому, для превращения хроменола в халкон достаточна нормальная щелочность, так как раствор приобретает желтую окраску уже при этой концентрации. В спиртовых растворах щелочей хроменолы могут образовывать простые эфиры, и это предотвращает возможность дальнейших превращений [18]. [c.246]

Мейер и Шпорманн приготовили метил-, этил- и пропилпер-хлораты перегонкой перхлората бария с соответствуюш им спиртом. Метил- и этил пер хлораты могут быть получены двойным разложением перхлората серебра алкилгалогенидами или по реакции между безводной хлорной кислотой и спиртом. Температуры кипения этих перхлоратов равны соответственно 52 и 89 °С. Метилперхлорат был синтезирован также метилированием безводной кислоты диазометаном. [c.85]

В трополонах гидроксил является енольным, и поэтому трополоны обладают свойствами как енолов, так и фенолов. Кроме того, благодаря присутствию карбонильной группы трополоны являются винилогами карбоновых кислот. Сходство трополонов с фенолами проявляется в том, что они легко реагируют с ангидридами и хлорангидридами кислот с образованием сложных эфиров ( XV). Так, сам трополон был превращен в ацетат [123], бензоат [123], 3, 5-динитробензоат [123] и п-толуолсульфонат [83]. Эти эфиры легко гидролизуются [123, 278, 350] и напоминают по своим свойствам ангидриды кислот. Простые эфиры трополонов ( XVI) можно получить различными способами, такими, как реакция серебряных или натриевых солей трополонов с галоидными алкилами [9, 123, 354], реакция трополонов со спиртами в присутствии минеральных кислот, реакция с диметилсульфатом в щелочной среде [84, 123, 185, 447], однако чаще всего для метилирования трополонов применяют диазометан. В случае [c.376]

Метилирование. Кислоты и фенолы при взаимодействии с диазометаном образуют обычно чистые продукты — соответственно сложные и простые эфиры. N-Метилиро-вание амидов и 0-метилирование спиртов осуществляется под действием иодистого метила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра в качестве основания используется также гидрид натрия. 0-Метилирование — хороший способ повышения летучести полиолов, например таких, как сахара. Превращение кетонов и альдегидов в кетали и ацетали способствует не только новыше-нию летучести, ио и направленному изменению масс-снектрометрической фрагментации, характеристичной для кеталей и ацеталей, что дает ценную структурно ю информацию. [c.215]

Ниман с сотр. описал новый метод 0-метилирования гидро ксилсодержащих соединений. Спиртовые гидроксилы по этому методу метилируются диазометаном в присутствии незначительных количеств фторборной кислоты. Использование первичных спиртов и вторичных спиртов, не создающих пространственных затруднений, позволяет получать прекрасные выходы метиловых эфиров. Так, выход а-холестанилметилового эфира, синтезированного по этому методу из а-холестанола, достигает 98%. Новая реакция особенно применима для гидроксилсодержащих соединений, чувствительных к основаниям. По-видимому, на алкил непосредственно замещается водород гидроксильной группы, причем первоначальная конфигурация исходного спирта сохраняется. [c.63]

Диазометан СНгНг (см. 11.18) уже давно применяется для метилирования карбоновых кислот, причем последние в то же время являются необходимыми кислотными катализаторами. Хлористоводородная кислота не пригодна для промотирования реакции диазометана со спиртом, так как она сама метилируется диазометаном. Однако бор-фтористоводородная кислота и эфират борфторида являются удовлетворительными катализаторами и при концентрации около 0,77о мол. способствуют быстрой реакции первичных и пространственно не затрудненных вторичных спиртов с диазометаном, В результате получаются с высоким выходом метиловые эфиры (Казерио, 1958 Мюллер, 1958), например, из циклогексанола [c.359]

Этерификация диазометаном. — Диазометан, открытый Пех-маном в 1894 г., оказался очень активным реагентом и нашел применение для различных синтезов, в частности для метилирования кислот, фенолов и енолов (а также спиртов, см. 8.35) [c.439]

Спирты реагируют с диазометаном только в особых условиях легкость метилирования увеличивается с усилением кислотного характера гидроксильной группы ( R, 23, 193). Оксимы образуют 0-метиловые эфиры. Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты медленно реагирует с диазометаном, образуя этиловый эфир -метоксикротоповой кислоты. [c.135]

Для определения гидроксильных и карбоксильных групп в естественных и регенерированных гуминовых кислотах было применено исчерпывающее метилирование с последующим гидролизом. Общее содержание метоксильных групп соответствует суммарному содержанию карбоксильных и гидроксильных гр шп. Содержание метоксильных групп после гидролиза характеризует гидроксильные группы, в то время как содержание карбоксильных групп может быть вычислено по разности или определено неносредствен-но по количеству спирта, выделяющегося при гидролизе [35]. Для метилирования применяли диметилсульфат и щелочь, метиловый спирт и соляную кислоту [20, 43], метиловый спирт и соляную кислоту с последующей обработкой диазометаном [35], а также диазометан. Ввиду нерастворимости гуминовых кислот в соответствующем растворителе полное их метилирование произвести очень трудно. Колебания в содержании метоксильных групп при различных условиях метилирования приписываются [24] перемещению таутомерных групп. Имеются указания на то, что отношение метоксила сложного эфира к метоксилу простого эфира, т. е. отношение карбоксила к гидроксилу, колеблется от 4 1 до 1 4. Битуминозные угли содержат лишь незначительные количества гидроксильных и карбоксильных групп, так что наличие этих групп в регенерированных гуминовых кислотах должно быть обусловлено образованием их в процессе окисления. О структуре исходных углей, из которых были получены гуминовые кислоты, ничего неизвестно. [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология