Электромерный в орто-положении

Пространственное ингибирование резонанса. Передача электромерных эффектов, требующая перекрывания и слияния орбиталей, затрудняется, когда двойные связи не могут располагаться копланарно. В ароматическом ряду наличие пространственно затрудненных заместителей в двух орто-положениях может также препятствовать функциональной группе участвовать в резонансе ядра. [c.136]

Электромерный сдвиг, осуществляемый по механизму сопряжения, также может подавать (+ ) или оттягивать (—Е) электроны. При этом действие электромер ного эффекта заместителей сильнее сказывается в орто- и параположениях, поскольку мета-положение выведено из системы сопряжения. [c.238]

Электромерные заместители типа или —Е должны приводить к стабилизации этого иона и, таким образом, к ускорению реакции (6-35), при которой он образуется, если эти заместители находятся в орто-или пара-положениях или у метиленового атома углерода. Действительно, алкильные заместители ускоряют сольволиз в гораздо большей степени, когда они находятся в пара-положении, чем в том случае, когда они занимают мета-положения (табл. 25). Это становится понятным, если принять, что сверхсопряжение играет существенную роль в таких соединениях. [c.172]

Если в орто- или пара-положениях по отношению к замещаемому водороду находится группа, проявляющая - - -эффект, то, благодаря электромерному смещению электронов, заместитель участвует в подаче их к углероду, около которого происходит замещение водорода, и тем облегчает течение электрофильного процесса (подробнее см. стр. 337) [c.282]

Введение электроноакцепторных заместителей тоже осложняет ориентацию результаты различны в зависимости от того, начинается ли реакция атакой электрофила на углерод или его предравновесным присоединением к сопряженному заместителю. Кажется вероятным, что электрофильная атака по углероду нормально должна начинаться по концевому атому, наиболее удаленному от заместителя. Для того чтобы такая реакция осуществилась, электромерная поляризация (а в структурах VI и VII) под действием реагента должна конкурировать с обратимой поляризацией (б) неконцевые положения не могут быть активированы в сколько-нибудь сравнимой степени, если отсутствуют другие заместители. Так же обстоит дело с производными коричной кислоты, которые нитруются в орто- и пара-положения, и п-нитростиролом, который присоединяет НВг, как указано в гл. 5 (стр. 83). [c.267]

Можно было бы ожидать, что F, I, Вг, J, ОН и NHa будут ориентировать в мета-положение, так как все эти группы гораздо более электроотрицательны, чем водород. В действительности они все ориентируют в орто- и пара-положения. Индуктивный эффект в этих случаях подавляется другим эффектом, носящим название резонансного эффекта (или таутомерного, или электромерного эффекта). [c.153]

Прежде всего видно, что лишь заместитель с положительным электромерным эффектом может посылать отрицательные заряды в ядро и тем самым проявлять свое действие в орто- и пара-положениях при электрофильных реакциях замещения. [c.488]

Индуктивные эффекты проявляются и при замещении в ацет-анилиде. В то время как анилин реагирует очень легко, ацетанилид, например, заметно труднее бромируется в орто-пара-положения. Карбонил ацетильной группы своим индуктивным эффектом ослабляет электромерную подвижность неподеленной электронной пары атома азота [c.494]

На основании изучения влияния заместителей типа (1) и (2) уже был сделан вывод, что свободные заряды, которые благодаря /-эффектам размещены в орто- и пара-положениях, частично передаются и в лета-положение. Если - -1С-механизм действительно обусловливает появление свободных зарядов в орто-пара-положениях, то эти заряды неизбежно частично передаются в лета-положения, и в этом случае - -йГ-механизм обусловливает не большую орто-пара-специфичность, чем -/-механизм. Следует сделать вывод, что заряды, создаваемые - -/ -механизмом, не свободны, и но мере создания локально нейтрализуются. Это равносильно утверждению, что смещения электронов по -1-/С-механизму являются электромерными /-смещениями под влиянием электрофильных реагентов и что они, следовательно, приобретают значение только тогда, когда реагент уже находится у орто-и пара-положений и атакует эти положения. [c.252]

Таким образом, можно ожидать существенного различия в селективности, обусловленной факторами поляризации и поляризуемости последний проявляется только в том месте, где имеется реагент, и только до тех нор, пока реагент там присутствует. При электрофильном ароматическом замещении смещение электронов путем сопряжения с реакционным центром в орто-или пара-положениях в основном обусловлено эффектом поляризуемости. Можно, как это иногда делают, рассматривать влияние сопряжения в начальном и переходном состояниях при этом следует учесть, что легкость перехода системы из начального в переходное состояние зависит от электромерного эффекта. [c.252]

Заместители N0. , СООН, СНО, N, С00Е1, СОНН обладают —I- и — -эффектом. Оттягивая на себя электроны, они сильно пассивируют кольцо в первую очередь орто- и пара-положения молекулы. При наличии таких заместителей электрофильное замещение аренов затруднено, местом атаки оказывается преимущественно метаположение, не затронутое существенно электромерным сдвигом. [c.238]

Здесь заместители проявляют эффекты (—I, +Т), противоположные по направлениям. Все известные нам свойства этих веществ показывают, что + Т> —/. Так, например, соответствующие пара-заме-щенные бензойные кислоты слабее самой бензойной кислоты, а это указывает, что + М> —/ Так как Е эффект действует в том же направлении, что и М (П 5), то, следовательно, + Т >—I. В результате эти вещества должны легче вступать в реакции замещения, чем бензол, и должны направлять заместители в орто-пара-положения. Следует заметить, что ОС2Н5 имеет более сильное орто-пара-ортти-рующее влияние, чем ОСН3 [63]. Так как из измерений дипольных моментов отнюдь не вытекает, что метилу и этилу присущи неодинаковые способности притягивать электроны, то различия в степени ориентирующего влияния следует приписать большей поляризуемости этильной группы, увеличивающей электромерную конъюгацию кислородного атома с кольцом (П 7 и 2). [c.111]

В случае фенолов, имеющих в пара-положении электроотрицательные заместители, направление реакции в орто- или пара-положение зависит, главным образом, от конкуренции электромерного эффекта гидроксильной группы с отрицательным индуктивным эффектом заместителя, под влиянием которого в первую очередь дезактивируется пара-положение фенола. Хорошо известно (см., например ), что при наличии в бензольном ядре заместителей, проявляющих сильный электромерный эффект (например, гидроксильная группа), при электрофильном замещении активируется главным образом пара-положение ароматического кольца (по отношению к этому заместителю). Поскольку величина положительного электромерного эффекта в первую очередь зависит от характера атакующей электрофильной частицы, то, следовательно, один и тот же фенол должен вести себя по-разному в различных реакциях электрофильного замещения. Действительно, если при бромировании 4-бром-2,6-диалкилфенолов 7 изменение электронной плотности в ароматическом ядре под действием отрицательного индуктивного эффекта атома брома достаточно для направления реакции в ортоположение, то при нитровании подобных фенолов влияние отрицательного индуктивного эффекта атома брома перекрывается положительным электромерным эффектом гидроксильной группы, вызываемым ионом нитрония, и атака происходит в пара-положение [c.68]

Скорости орто-, мета- и /шра-замещеняя [ в]. Известно, что в результате положительного индуктивного и резонансного (электромерного) эффектов, которые вызывает заместитель в бензольном кольце, электронная плотность у о- и л-атомов углерода больше, чем у л-ато-мов. Вследствие этого электрофиль-ные вещества будут стремиться вступить в реакЩ1ю в о- и п-положениях легче, чем в л-положении. При некоторых простых предположениях, пользуясь данными об относительных количествах 0-, м- и л-изомеров продуктов реакции, получаемых при нитровании, было вычислено распределение зарядов, а отсюда и дипольный момент молекулы. Аналогично этому при обратном расчете можно определить относительные количества о-, м- и л-нитросоединений на основании известного дипольного момента. [c.437]

Заместитель с положительным электромерным (мезомерным) эффектом будет, таким образом, во-первых, облегчать замещение (по сравнению с бензолом), а во-вторых, — направлять второй ступающий заместитель в орто- и пара-положения. Так, диметилани-лин или анизол при бромировании, нитровании, сульфировании или при реакции Фриделя—Крафтса дают преимущественно орто- и парапроизводные. Эти реакции замещения протекают значительно легче, чем для незамещенного бензола. Участие ониевой структуры в переходном состоянии проявляется в том, что протекают побочные реакции деметилирования, ведущие, например, к замещенным фенолам при реакции замещения анизола. Реакции такого типа характерны для ониевых связей — через ониевые соединения можно дезалкилировать ароматические простые эфиры [226]. [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология