Ониевая связь

Наиболее высокая прочность адгезионных соединений достигает- ся при сочетании на границе раздела адгезив—субстрат прочных ковалентных связей с менее прочными ониевыми, которые способны к перегруппировке вследствие низкой энергии активации их образования. Локальные перенапряжения, возникающие в микродефектах граничного слоя, очевидно, вызывают разрыв прежде всего менее прочных ониевых связей. Тогда рекомбинация на других участках приведет к перераспределению и выравниванию напряжений в зоне контакта без разрушения системы. [c.88]

При уменьшении порядка связи усиливаются кислотные свойства аналогичных соединений. Присутствие свободной электронной пары, играющей определяющую роль в химии азота, существенно также и в случае гидразина. В водных растворах гидразин, так же как ЫНз, дает щелочную реакцию с сильными кислотами он дает ониевые соединения. В рамках теории жестких и мягких кислот и оснований гидразин — жесткое основание. [c.536]

Процессы, приводящие к диссоциации кислот, в общем, не отличаются от процессов, приводящих к диссоциации любых других электролитов. Особенности кислотно-основного взаимодействия как электрохимического процесса являются следствием особых свойств протона как элементарной заряженной частицы. Вследствие этого продукт присоединения кислоты с основанием (в том числе и с растворителем) образуется за счет водородной связи. Во многих таких продуктах присоединения частично или полностью происходит протонизация основания и образуется ониевая соль. [c.301]

Простой разрыв связей в молекулярных ионах возможен в -положениях к разветвлению цепи, а при наличии в молекуле кратной связи или системы кратных связей (бензольное кольцо) преобладает разрыв связей в Р-поло-жениях к кратной (фрагментация ал-лильного или бензильного типа), так как образующиеся катионы эффективно стабилизируются сопряжением. Аналогичный р-распад наблюдается, если молекула содержит гетероатомы, имеющие неподеленные пары электронов. В этом случае образуются стабильные ониевые ионы [c.177]

Исключительна роль водорода и в химическом отношении. Если атомы всех остальных элементов (кроме химически инертного гелия) под валентной оболочкой имеют электронный остов предыдущего благородного газа и размеры их положительных ионов не намного меньше размеров нейтральных атомов, то ион Н представляет собой просто протон, размеры которого примерно в 10 раз меньше размеров атома. Поэтому положительно поляризованный атом водорода обладает исключительно сильно выраженным поляризующим действием, что является одним из основных мотивов в химии этого элемента, С этим связаны такие особые свойства элемента, как образование водородных связей, "ониевых" соединений (оксоний, аммоний и т.п.), протолитические реакции, протонная (бренстедовская) концепция кислот и оснований и пр. [c.292]

Макроциклические лиганды могут включать в свою полость не только одноатомные ионы металлов, но и многоатомные ионы типа ионов гидроксония (НзО ), аммония (N1 4", ЫНз/ " ") и некоторые другие В этих случаях прочность комплексов определяется не только соответствием размеров иона и полости, электростатическим взаимодействием ион-лиганд, но и возможностью образования водородных связей между ониевыми ионами и донорными атомами макроцикла [c.19]

Непредельные связи в углеводородной цепи аминов благоприятствуют, наряду с адсорбируемостью, полимеризации и поликонденсации и формированию экранирующих защитных пленок на стали. Более эффективны ингибиторы с радикалами изопрена и дивинила. В ингибировании коррозии диаминами определенную роль играет химическая структура соединений, заряд поверхности стали в соляной кислоте. Алкильные радикалы с кратными связями (дивинил, изопрен) служат, как и две аминные группы, центрами адсорбции на металле. С другой стороны, органические амины обладают довольно сильными основными свойствами и в минеральных кислотах практически полностью протонируются с образованием ониевых комплексов. [c.238]

Термин карбанион используется для обозначения отрицательно заряженных органических частиц, имеющих четное число электронов, отрицательный заряд в которых может быть сконцентрирован на одном или нескольких углеродных атомах, составляющих данную частицу. Индивидуальные карбанионы называют алкил-анионами. Все карбанионы представляют собой производные метил-аниона СНз, формально генерируемого путем отрыва протона от метана, поэтому карбанионы можно рассматривать как сопряженные основания С—Н-кислот. Все карбанионы, при изображении их с помощью валентных структур, содержат трехвалентный атом углерода с неподеленной парой электронов (карбанионный центр). Обычно вместе с карбанионом присутствует противоион (часто катион металла), и в тех случаях, когда необходимо точно указать природу противоиона, соли карбанионов иногда называют алкил-металлами. Катион может быть достаточно сильно ассоциирован с карбанионным центром и изменять его поведение. В связи с этим химия карбанионов и химия мономерных металлорганических соединений, в особенности производных щелочных металлов, очень тесно связаны, и феноменологическое различие между ними не всегда возможно [53]. Особую группу карбанионов образуют илиды— соединения, в которых рядом с карбанионным центром находится положительный ониевый центр, как, например, в (26). Поведение соединений этой группы существенно отличается от поведения обычных карбанионов. [c.545]

Результаты исследования природы связей, возникающих на границе раздела адгезив — полиамидный субстрат, позволяют предположить, ЧТО активные карбоксилсодержащие и винилпиридино-вые группы полимеров способны к взаимодействию с поликапро-амидом с образованием ониевых связей. [c.66]

Таким образом, можно сделать вывод о том, что при введении в резины химически активных добавок усиливается межмолекулярное взаимодействие, что приводит к образованию химической сшивки на границе адгезив — резина. Так, например, при добавлении в резины хлорсульфополиэтилена и белой сажи при сочетании с адгезивами, содержащими винилпиридиновые группы, на модельных системах показано наличие химического взаимодействия с образованием ониевых связей 202,2ое, 207 ц последние годы работы по модификации резин различными добавками с целью повышения прочности связи в системе корд — адгезив — резина получили широкое развитие о . 208-212 [c.83]

Наличие в обкладочных резинах химически активных добавок,, а в адгезиве — реакционноспособных активных групп способствует возникновению химических связей, устойчивых к действию температуры. Примером такого химического взаимодействия является введение добавок хлорсульфополиэтилена или белой сажи в резины, содержащие пиридиновые или нитрильные группы в адгезиве Взаимодействие с образованием ониевых связей подтверждается данными о возникновении поперечных связей при нагревании смеси СКМВП-15 с ХСПЭ, а также данными инфракрасной спектроскопии и измерения электросопротивления продуктов взаимодействия. [c.87]

Увеличение концентрации ониевых связей на границе раздела приводит к возрастанию прочности адгезионного соединения. Это наблюдается, например, при переходе от адгезива на основе ДМВП-Юх, звенья которого находятся в неактивной форме , к адгезиву на основе ДСВП-15 и при введении в резину из СКИ-3 резотропина. [c.88]

При использовании комбинации латексов СКД-1 и ДМВП-Юх можно было ожидать взаимодействия между пиридиновыми и карбоксильными группировками с образованием ониевых связей и, следовательно, уменьшения количества активных групп на границах раздела резино-кордной системы и снижения прочности связи20 з Однако, видимо, вследствие ионизации карбоксильных групп под действием гидроокиси натрия, входящей в состав резорцино-формальдегидной смолы, такое взаимодействие замет- [c.119]

Заместитель с положительным электромерным (мезомерным) эффектом будет, таким образом, во-первых, облегчать замещение (по сравнению с бензолом), а во-вторых, — направлять второй ступающий заместитель в орто- и пара-положения. Так, диметилани-лин или анизол при бромировании, нитровании, сульфировании или при реакции Фриделя—Крафтса дают преимущественно орто- и парапроизводные. Эти реакции замещения протекают значительно легче, чем для незамещенного бензола. Участие ониевой структуры в переходном состоянии проявляется в том, что протекают побочные реакции деметилирования, ведущие, например, к замещенным фенолам при реакции замещения анизола. Реакции такого типа характерны для ониевых связей — через ониевые соединения можно дезалкилировать ароматические простые эфиры [226]. [c.490]

Алкилирование цианамидов избытком КХ в присутствии 50%-ного водного гидроксида натрия и ониевой соли дает только продукты диалкилирования. Они легко расщепляются до вторичных аминов [1065, 1621]. Связи N—Н можно активировать, вводя остаток фосфорной кислоты. Цвиржак и сотр. [272] превращали первичные амины во вторичные, получая промежуточно диэтилфосфорамиды, которые затем алкилировали и подвергали расщеплению. Стадии 1 и 2 представляют собой МФК-реакции. [c.164]

Э. I е к т р о н и ы е формулы о н и е в ы х с о е я и н е н и Веш.ества, имеющие неподеленные электронные пары, способны образовывать соединения высшего порядка, которые Вернер назвал координационными соединениями. К ним принадлежат, напрнмер, все так называемые ониевые соединения (аммониевые, оксонневые. сульфониевые и т. п. — см, стр. 151 и 156). В этих соединениях центральный атом имеет на одну связь больше, чем это соответствует его нормальной валентности иными словами, его координационная валентность на единицу больше нормальной валентности. [c.159]

Присутствие в растворе некоторых органических веществ R, содержащих атомы азота, фосфора, серы, кислорода и некоторые другие, имеющие неподеленную пару электронов, может вызывать каталитическое выделение водорода при тех потенциалах, когда непосредственный разряд на электроде ионов гидроксония или других доноров протонов ВН+ еще невозможен (Р. Брдичка, Э. Кнаблох, С. Г. Майрановский). Упомянутые вещества способны присоединять протон, образуя ониевые соединения. Механизм процесса каталитического выделения водорода включает стадию протонирования органического вещества-катализатора и определяется последовательностью трех реакций, из которых только одна связана с переносом электрона [c.258]

В соединениях, молекулы которых содержат гетероатом X с неподе-ленной электронной парой, разрывается соседняя с гетероатомом С—С-связь (ониевое расщепление). Механизм этого процесса можно легко представить, фиксируя заряд и электрон радикала на гетероатоме. Тогда при миграции электрона получатся алкильный радикал и ониевый ион, положительный заряд которого может стабилизироваться вследствие его делокализации [c.281]

С—С—X I может распадаться как с образованием ониевого иона, так и с отщеплением алкила. В первом случае разрывается соседняя с гетероатомом С—С-связь, во втором — гетероатом отщепляется как радикал. Какая из этих реакций преобладает, это прежде всего зависит от строения углеродного скелета (образование вторичных или третичных карбониевых ионов ), а также от электроотрицательности гетероатома. В табл. 5.35 приведены массовые числа ионов некоторых простых [c.283]

Часто возможна также конкуренция осколков, образующихся после разрыва связи, за обладание зарядом. Это объясняется тем, что заряд предпочтительнее остается на том осколке, на котором он лучше стабилизируется. В приводимом ниже примере, исходя из стабильности ионов, можно довольно просто установить преимущественное протекание одной из заданных конкурирующих реакций. При распаде этаноламина (1) по ониевому механизму [c.283]

ГО можно предсказать только ожидаемые массовые числа, но не интенсивность пиков. Можно предположить ониевый распад в двух различных местах молекулы, что приведет к образованию ониевых ионов (5) и (6). Важной реакцией, конкурентной ониевому распаду, в рассматриваемом примере является перегруппировка Мак-Лафферти (обусловленная двойной связью и у-Н-атомом), следствием которой является образование иона (7). Из прочих механизмов распада следует упомянуть образование иона пропила (8) при отщеплении алкила. В масс-спектре этого соединения (рис. 5.36, б) имеются лики всех четырех предполагаемых ионов. Наряду с этим встречаются также другие ионы, образовавшиеся, например, при отщеплении алкила от других участков молекулы [М = 87 от (М —СНз)+, М = 290ТС2Н5]. Сравнивая интенсивности пиков, можно убедиться, что ониевый распад с образованием иона (5) с /И = 71 преобладает над оние-вым распадом с образованием иона (6) с УИ = 59. С заметной интенсивностью ион (6) образуется только из метилсодержащих сложных эфиров, в то время как все высшие эфиры (что не просто представить) аналогичному ониевому распаду практически не подвергаются. Перегруппировка Мак-Лафферти вполне успешно конкурирует со всеми другими реакциями распада, но все же приводит ко второму по величине пику на спектре. Вопреки ожиданиям интенсивность пика УИ = 43 велика основываясь на общем правиле распада, все же следует принять, что в первичном ионе пропила заряд стабилизирован недостаточно и поэтому интенсивности смещены в сторону ониевых ионов. [c.285]

В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с полимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры. Широкое распространение получили полимерные кислоты и основания. Таким образом, малотоннажный органический синтез остается все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его классической формы, характеризующейся почти полным отсутствием направленной активации реагентов, применение межфазного эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соответствия между разрываемыми химическими связями индексных групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспечивает резкое снижение энергии активации реакций и их селективность. [c.247]

Рассмотрены различные пути получения цвиттер-ионных аминонитраминов гидролиз циклических нитромочевин аммонолиз ацилнитрами-нов селективное нитрование полиаминов. Рентгеноструктурным анализом установлено, что длины связей в нитраминном фрагменте цвиттер-ионных аминонитраминов близки к значениям, характерным для ониевых солей первичных нитраминов, а длина связи -NH, соответствует значениям, наблюдаемым в солях органических аминов. Отрицательный заряд аниона, так же как и в солях первичных нитраминов, не сосредоточен на каком либо из атомов, а делокализован по всему нитраминному фрагменту. [c.8]

Следует помнить, что эффект сверхсопряжения алкильных групп в переходном состоянии реакции, протекающей по механизму Е2, выражен сильнее, чем в конечном продукте, и это имеет решающее значение. Сверхсопряжение алкильных групп с образующейся двойной связью понижает энергию данного переходного состояния и, следовательно, способствует его предпочтительному образованию. Поэтому, на первый взгляд, может показаться, что отщепление по Зайцеву — обычный процесс, а отщепление по Гофману происходит более редко. В действительности же преобладает отщепление именно по Гофману (например, для ониевых солей). Так, при нагревании XXII образуется главным образом этилен, а не пропилен, несмотря на то, что пропилен более стабилизован за счет сверхсопряжения [c.239]

Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида) однако скорости реакции при этом в 100—1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10—131). Отметим, однако, что, как правило, поверхностно-активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом. [c.16]

Помимо увеличения концентрации органических молекул в водной фазе добавление ониевых катионов существенно изменяет структуру воды и тем самым активность попавших в водную фазу органических молекул. Структура воды нарушается вследствие разрушения гидратной оболочки вокруг ионов "ОН (наименьшей гидратной структурной группировкой является группировка Н3О2, с которой прочными водородными связями связаны другие молекулы воды) при введении что приводит к появлению свободных (не связанных водородными связями) молекул воды. Это подтверждается исследованием ИК-спектров гидратированных полимерных пленок, содержащих группы ЫМег, +N> 63 1 , +НМеэ - ОН [19]. [c.20]

ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЁНИЯ, содержат положительно заряженный атом галогена (С1, Вг, I), связанный ковалентно с двумя орг. радикалами и ионной связью с анионом, напр. [( jH5)2 l]Br , [(СНз)2Вг]ЗЬРй. Относятся к ониевым соединениям. Наиб, доступны и лучше всего изучены иодониевые соединения. [c.491]

ОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, солеобразяые соед. общей ф-лы R +,3 X , в к-рых атом элемента Va-VIIa подгрупп периодич. системы с единичным положит, зарядом (Э) связан максимально возможным числом ковалентных Связей с орг. остатком и(или) атомом водорода (R) и ионной связью с анионом X (X = Hal, ОН, BFj NOj и др. и-низ-шая степень окисления элемента). К О. с. относятся соед. [c.386]

Основное направление распада К-алкилпирролидинов (5а), при котором образуется циклический ониевый ион, может быть связано с разрывом а-С-С-связи К-алкильной группы. И в этом [c.118]

Был изучен целый ряд групп сложных эфиров. Некоторые из них обсуждались в гл. 4 в связи с рассмотрением вопроса об органозолях. Имеется много групп общего типа SiOR, где R может а) представлять собой нитро-, хлор- или алкоксиалкил [508] б) содержать замещенные кислоты, такие, как меркапто-, феноло-, фосфо- или карбаминовые кислоты [509] в) содержать фторуглеродные группы, например, ОСН2(Ср2)пХ, где X — атом Н или Рига 1 —17 [510] г) представлять собой группы ORN+ и ORS+, где N и S входят в состав ониевых ионов д) входить в состав группы OROH, причем в данном случае R — это двухатомная углеводородная группа, такая например как гликоль [512], ненасыщенная группа [513] или аминогруппа [514]. [c.796]

Образование окрашенных растворов при растворении соединений, подобных трифенилметанолу, в серной кислоте и аналогичное солям поведение, напрпмер трифенилметилхлорида в раствора диоксида серы, послужило основой химии карбениевых ионов, ко торая была заложена в начале XX века главным образом работами Байера, Гомберга, Вальдена и Ганча. Для обозначения образующихся при этом частиц Байер использовал термин карбоний , имея в виду аналогию таких частиц с другими ониевыми ионами, однако этот термин был подвергнут критике Гомбергом, который предложил называть соли таких ионов солями карбила . Термин карбениевый ион, как более логичный, был предложен Дильтеем почти 20 лет спустя, однако до 1970 г. в литературе сохранялась первоначальная номенклатура, где применялся термин карбониевый ион. В последнее время чрезвычайно горячо, в особенности в работах Ола, пропагандируется более рациональная схема номенклатуры карбокатионов, изложенная в разд. 2.7.1.1. Это связано с возрастающим интересом к электронодефицитным частицам типа СН5,стимулированным результатами экспериментальных работ в газовой фазе и суперкислых средах, а также квантовохимическими расчетами. [c.513]

Реакционноспособные группы в ПН-реагентах не обязательно должны быть ковалентно связаны со смолой. В качестве реагентов могут быть использованы анионообменные смолы с такими анионами, как галогениды [77], карбоксилат [78], цианид 74 перйодат [74] или анионы р-дикарбоннльных соединений 79 Помимо уже упоминавшихся преимуществ ПН-реагентов, интересной особенностью макропористых анионитов является способность служить источником анионов при реакциях в таких неполярных растворителях, как циклогексан, бензол и дихлорметан. Поэтому реакции с участием полимерных анионитов можно использовать вместо реакций межфазного катализа с участием ониевых солей нли краун-эфнров. Примеры реакций ПН-анионов в неполярных растворителях приведены на схемах (48) — (51) (Г + — ионообменная смола, содержащая бензилтриметиламмоние-вую группировку). [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология