Заместители электромерные

Таким образом, таутомерией называют способность некоторых соединений переходить в изомерные вещества путем перемещения протона с одновременным сдвигом связей . Оба изомера часто могут быть изолированы (десмотропия), запас энергии в них различен. Предпосылкой сдвига протонов является придание им, подвижности индуктивным эффектом заместителей. Электромерный ( ) эффект молекул дает выигрыш энергии мезомерии, необходимый для енолизации. Несколько упрощая, можно сказать, что енолизация возможна, если выигрыш энергии мезомерии превышает затрату энергии на отрыв протона. Введем следующие обозначения [c.313]

Электромерный эффект считается положительным (+ ), если вызывается заместителем, способным отдавать электронную пару [c.134]

Электромерный сдвиг, осуществляемый по механизму сопряжения, также может подавать (+ ) или оттягивать (—Е) электроны. При этом действие электромер ного эффекта заместителей сильнее сказывается в орто- и параположениях, поскольку мета-положение выведено из системы сопряжения. [c.238]

Значения параметров а обычно довольно хорошо соответствуют тому, что можно ожидать от сочетания электромерных и индуктивных эффектов. Однако вли яние Л1е//1а-заместителей оказывается большим, чем это следовало бы ожидать. Кроме того, значения а в определенных случаях зависят от природы той функции, которая подвергается влиянию. Так, параметр нитрогруппы, равный обычно +0,78, должен быть принят равным +1,27, когда эта группа действует на функции, с которыми она находится в состоянии сильного резонанса, как, например, фенольные или аминные группы. [c.556]

НИЯ алкильных заместителей на скорости и равновесия органических реакций. Большинство этих реакций относится к ионному типу и сопровождается большими изменениями в распределении заряда. Реакция такого типа может быть облегчена при введении заместителя, благоприятствующего большему разделе нию заряда у конечных продуктов (или в переходном состоянии), чем у исходных веществ. Заместители могут оказывать такое влияние вследствие двух различных эффектов индуктивного и электромерного. [c.13]

Этот другой, так называемый электромерный эффект зависит от способности заместителей к резонансному взаимодействию с соседними группами. Например, при ионизации галоидных алкилов — решающем этапе сольволитических реакций 5 vl или предельного типа — процесс заметно облегчается —Е-за-местителями, такими, как метоксил [27]. При этом неподеленная пара электронов кислородного атома не [c.14]

Это первоначальное взаимодействие распространяется на другие части молекулы двумя путями, достигая, в частности, того центра, у которого происходит реакция. Во-первых, заместитель может создать электрическое поле у реакционного центра и тем самым повлиять на скорость или равновесие реакции у этого центра во-вторых, возможно непосредственное резонансное взаимодействие между заместителем и реакционным центром через имеющуюся между ними сопряженную систему (электромерный эффект). Таким образом, существование электромерного эффекта является простейшим и наиболее прямым доказательством способности данного заместителя к резонансному взаимодействию. Если бы можно было показать, что такой эффект имеет место в случае алкильных заместителей, мы имели бы доказательство важности сверхсопряжения. [c.165]

Электромерные заместители типа или —Е должны приводить к стабилизации этого иона и, таким образом, к ускорению реакции (6-35), при которой он образуется, если эти заместители находятся в орто-или пара-положениях или у метиленового атома углерода. Действительно, алкильные заместители ускоряют сольволиз в гораздо большей степени, когда они находятся в пара-положении, чем в том случае, когда они занимают мета-положения (табл. 25). Это становится понятным, если принять, что сверхсопряжение играет существенную роль в таких соединениях. [c.172]

Резонансные взаимодействия проявляются двояко. Во-первых, они могут приводить к поляризации я-электронов с возникновением электрического заряда у атома, с которым связан реакционный центр (мезомерный эффект)-, во-вторых, возможно непосредственное резонансное взаимодействие (взаимное сопряжение) между заместителем и реакционным центром (электромерный эффект). [c.177]

Глава 6 содержит несколько эмпирических соотношений между скоростями реакций и различными свойствами растворителя и растворенного вещества. Последние включают такие свойства, как кислотность, основность, свойства заместителей, индуктомерный эффект, электромерный эффект, ионизирующую силу растворителя, электрофильность, нуклеофильность. Эти эмпирические подходы не заменяют теоретического рассмотрения (например, электростатическую или другие теории), а могут быть дополнением к другим подходам и могут объяснять некоторые специфические эффекты, которые не объяснены теоретически. [c.317]

Наоборот, для 4-заместителей типа —М мезомерные моменты в соединениях (I), (III) ниже, чем у заместителей в бензольном ряду, что согласуется с приведенным выше объяснением. Исключение составляют производные типа (II), у которых мезомерные моменты —М-заместителей больше (по абсолютной величине), чем у заместителей в бензольном ряду. Причиной этого является способность электронной системы N-окиси пиридина к электромерной поляризации типа (IV) [c.193]

Если в орто- или пара-положениях по отношению к замещаемому водороду находится группа, проявляющая - - -эффект, то, благодаря электромерному смещению электронов, заместитель участвует в подаче их к углероду, около которого происходит замещение водорода, и тем облегчает течение электрофильного процесса (подробнее см. стр. 337) [c.282]

Применив для объяснения правомерности такого приближения теорию мезомерии, Уотерс считал неудачным, что развитие теории резонанса стремилось заменить первоначальные концепции Робинсона и Инголда. Согласно этим концепциям, электромерные перегруппировки объяснялись прямым влиянием заместителей на ход реакции. Робинсон и Инголд установили из определения дипольных моментов и других физических измерений, что мезо-мерия приводит в нормальных положениях ароматических молекул, даже до протекания реакции, к неравномерному распределению электронной плотности на различных углеродных центрах . Отсюда Уотерс сделал следующий основной вывод Ошибочность предположения, что своеобразная английская теория ароматического замещения является только наглядным примером применения теории резонанса Полинга к определению стабильных состояний ароматических систем, оказала отрицательное влияние на развитие. .. теории ароматического замещения [49, стр. 727]. [c.22]

Пространственное ингибирование резонанса. Передача электромерных эффектов, требующая перекрывания и слияния орбиталей, затрудняется, когда двойные связи не могут располагаться копланарно. В ароматическом ряду наличие пространственно затрудненных заместителей в двух орто-положениях может также препятствовать функциональной группе участвовать в резонансе ядра. [c.136]

Электромерным эффектом называют смещение электронной пары заместителя за счет электростатического воздействия в момент столкновения молекул, возникающее при наличии двойных связей у атакуемой молекулы по схеме, подобной эффекту сопряжения. [c.98]

Введение электроноакцепторных заместителей тоже осложняет ориентацию результаты различны в зависимости от того, начинается ли реакция атакой электрофила на углерод или его предравновесным присоединением к сопряженному заместителю. Кажется вероятным, что электрофильная атака по углероду нормально должна начинаться по концевому атому, наиболее удаленному от заместителя. Для того чтобы такая реакция осуществилась, электромерная поляризация (а в структурах VI и VII) под действием реагента должна конкурировать с обратимой поляризацией (б) неконцевые положения не могут быть активированы в сколько-нибудь сравнимой степени, если отсутствуют другие заместители. Так же обстоит дело с производными коричной кислоты, которые нитруются в орто- и пара-положения, и п-нитростиролом, который присоединяет НВг, как указано в гл. 5 (стр. 83). [c.267]

Другой вид косвенного электромерного эффекта наблюдается в случае систем типа Гаммета, в которых нет непосредственного взаимодействия между заместителем и реакционным центром. Так, постоянная а для труппы ЫНг в лета-положении отрицательна, что указывает на смещение электронов от заместителя, хотя можно было бы ожидать, что эффект поля и (или) индуктивный эффект группы МНг должны действовать в противоположном направлении. То же наблюдается в насыщенных молекулах, где группа ННг вызывает оттягивание электронов. Очевидно, особое влияние группы ЫНг в случае бензола (и в других ароматических системах [28]) должно быть обусловлено электромерным взаимодействием с я-электронами кольца. [c.525]

Для двойной связи, особенно в том случае, когда атомы, соединенные двойной связью, имеют различное сродство к электронам (как в группе С=0) или когда углеродные атомы этиленовой двойной связи имеют заместители с различным сродством к электронам, всегда может происходить электромерный сдвиг. Следовательно, в принципе необходимо считаться с наличием мезомерии во всех ненасыщенных и ароматических системах . [c.211]

Эффект сопряжения передается по системе сопряженных я-свя-зей. Эффект сопряжения в молекуле, влияющий на ее физические свойства, принято называть мезомерным эффектом. Эффект сопряжения в переходном состоянии гетеролитической реакции называется электромерным эффектом. Электромерный эффект считается отрицательным (— Е), если он вызван заместителем, способным принимать электронную пару 0Н-- - с = 0— -НО—С—0 . [c.133]

Заместители N0. , СООН, СНО, N, С00Е1, СОНН обладают —I- и — -эффектом. Оттягивая на себя электроны, они сильно пассивируют кольцо в первую очередь орто- и пара-положения молекулы. При наличии таких заместителей электрофильное замещение аренов затруднено, местом атаки оказывается преимущественно метаположение, не затронутое существенно электромерным сдвигом. [c.238]

Дьюар и Грисдейл различают эффект поля, ст-индукЦионный, л-индукционный, мезомерный и электромерный эффекты. Два последних эквивалентны резонансному взаимодействию с сопряженной системой и реакционным центром соответственно. Под л-индукцион-ным эффектом понимается поляризация я-электронной системы зарядом, возникающим под действием заместителя ла смежном с ним атоме углерода. — Прим. перев. [c.484]

Эти соображения показывают, что индуктоэлектромерный эффект -Ь/-заместителя должен быть -Ь -типа, а для —/-заместителя он будет — -типа. Поэтому если изменения постоянной о указывают, что данный заместитель относится к - -типу, и если он вызывает -Ь/-индуктивный эффект, нельзя быть уверенным, является ли -Ь -эффект электромерным (включающим резонансное взаимодействие между заместителем и кольцом) или индуктоэлектромерным (включающим только индуктивное взаимодействие). То же справедливо в отношении -/-заместителя, обнаруживающего способность к — -эффекту. [c.183]

Наряду с описанной стабилизацией криптоионов в результате мезомерного (или электромерного) эффектов возможно также понижение энергии в результате дипольного действия полярных насыщенных групп. Приведем для примера только трет-бутильный катион, обладающий относительно высокой стабильностью. Хотя индуктивное действие метильной группы незначительно, в этом случае их накопление приводит к заметному снижению энергии. Кроме того, следует предположить, что индуктивный эффект метильной группы повыщается в присутствии положительного заряда, так как он является функцией как самого заместителя, так и его окружения. И, наконец, поляризуемость метильной группы заметно вьше водорода. [c.98]

Влияние галогена или кислорода как вторых заместителей у реакционного центра предсказать не просто. Индуктивный эффект этих атомов должен бы усиливать частичный положительный заряд на центральном углероде и способствовать, таким образом, 52у2-реакции. В то же время свободные электронные пары посредством мезомерного или электромерного эффекта могли бы, наоборот, стабилизировать промежуточный ион карбония (5 vl-тип). В случае кислорода такая стабилизация имеет место в действительности. Поэтому, например, а-хлорэфиры гидролизуются очень быстро и полностью моно-молекулярно [c.156]

Скорость же отщепления водорода от наименее гидро-генизированного атома углерода алкнлгалогенида, когда, согласно правилу Зайцева, образуются максимально замещенные олефины, сильно зависит от способности заместителей к конъюгации и гиперконъюгации с двойной связью Ср С , т. е. от смещения я-электронов. Поэтому в системе НСрС атом У, благоприятствующий проявлению правила Зайцева, должен быть не заряжен. Достаточно ненасыщенные заместители могут оказывать, однако, преобладающее электромерное влияние па отщепление в любой системе [54, стр. 2094], Вообще мезомерный эффект, по мнению авторов, приобретает основное кинетическое значение в переходном состоянии при образовании олефина . [c.24]

Браун [28], изучая реакцию замещения в толуоле, ввел понятие о существовании различной активности у атакующих частиц, от которой завибит соотношение образующихся изомеров. Это соотношение часто идет в разрез с ориентацией, определяемой уже имеющимися заместителями. В зависимости от природы атакующего агента молекулы некоторых веществ могут проявлять или электронодонорные, или электроноакцепторные свойства. Обычно такое проявление взаимного влияния атомов, которое сказывается на способности к перераспределению электронной плотности, происходит в момент химической реакции и называется динамическим. Динамическое влияние в молекуле Передается теми же способами, что и статическое, т. е. по цепи простых связей — как индукционное влияние — и по сопряженной цепи — как эффект сопряжения (электромерный эффект). [c.102]

Здесь заместители проявляют эффекты (—I, +Т), противоположные по направлениям. Все известные нам свойства этих веществ показывают, что + Т> —/. Так, например, соответствующие пара-заме-щенные бензойные кислоты слабее самой бензойной кислоты, а это указывает, что + М> —/ Так как Е эффект действует в том же направлении, что и М (П 5), то, следовательно, + Т >—I. В результате эти вещества должны легче вступать в реакции замещения, чем бензол, и должны направлять заместители в орто-пара-положения. Следует заметить, что ОС2Н5 имеет более сильное орто-пара-ортти-рующее влияние, чем ОСН3 [63]. Так как из измерений дипольных моментов отнюдь не вытекает, что метилу и этилу присущи неодинаковые способности притягивать электроны, то различия в степени ориентирующего влияния следует приписать большей поляризуемости этильной группы, увеличивающей электромерную конъюгацию кислородного атома с кольцом (П 7 и 2). [c.111]

В случае фенолов, имеющих в пара-положении электроотрицательные заместители, направление реакции в орто- или пара-положение зависит, главным образом, от конкуренции электромерного эффекта гидроксильной группы с отрицательным индуктивным эффектом заместителя, под влиянием которого в первую очередь дезактивируется пара-положение фенола. Хорошо известно (см., например ), что при наличии в бензольном ядре заместителей, проявляющих сильный электромерный эффект (например, гидроксильная группа), при электрофильном замещении активируется главным образом пара-положение ароматического кольца (по отношению к этому заместителю). Поскольку величина положительного электромерного эффекта в первую очередь зависит от характера атакующей электрофильной частицы, то, следовательно, один и тот же фенол должен вести себя по-разному в различных реакциях электрофильного замещения. Действительно, если при бромировании 4-бром-2,6-диалкилфенолов 7 изменение электронной плотности в ароматическом ядре под действием отрицательного индуктивного эффекта атома брома достаточно для направления реакции в ортоположение, то при нитровании подобных фенолов влияние отрицательного индуктивного эффекта атома брома перекрывается положительным электромерным эффектом гидроксильной группы, вызываемым ионом нитрония, и атака происходит в пара-положение [c.68]

Во всех случаях была обнаружена преимущественная л-ориентация. Согласно представлениям английской школы химиков, л-ориентация обусловлена или сильным отрицательным индуктивным (индуктомерным) эффектом, или акцепторным мезомерным (электромерным) эффектом, или и теми и другими вместе [4]. Каким из этих эффектов преимущественно определяется ж-ориентация в случае соединёний фосфора, на основании имеющихся в литературе сведений сказать трудно, так как количественных данных по электронному влиянию фосфорсодержащих заместителей известно мало. [c.85]

ВНОСИТ НОВЫЙ элемент, который не может быть выявлен спектроскопическим исследованием исходной молекулы в ее основном состоянии. Эти динамические факторы были названы электромерными эффектами и очень подробно обсуждены Ингольдом [59, 60]. Таким образом, наличия каких-либо соотношений между реакционной способностью и частотой колебаний групп атомов можно ожидать только в случае таких реакций, когда динамические эффекты рассмотренного типа не играют сколько-нибудь заметной роли. Такие реакции обычно имеют место у ароматического ряда соединений, особенно в случае участия в них заместителей в циклах. Очень широко исследовал реакции этого типа Гаммет [61] его работа была продолжена Джаф-фе [62] и Тафтом [63, 64]. Гаммету удалось показать, что каждая отдельная группа, находящаяся в данном положении в ароматическом цикле, дает один и тот же эффект, влияющий на реакционную способность соединения, который зависит от индукционных и мезомерных свойств этой группы. Величина этого эффекта может быть выражена в виде постоянной а, значение которой служит мерой способности заместителя притягивать или отдавать электроны. Постоянные сг применимы в широкой области реакций разлтных типов они являются величинами аддитивными, а поэтому реакционная способность дважды замещенного соединения может быть предсказана, если известна сумма значений а для замещающих групп. [c.561]

Скорости орто-, мета- и /шра-замещеняя [ в]. Известно, что в результате положительного индуктивного и резонансного (электромерного) эффектов, которые вызывает заместитель в бензольном кольце, электронная плотность у о- и л-атомов углерода больше, чем у л-ато-мов. Вследствие этого электрофиль-ные вещества будут стремиться вступить в реакЩ1ю в о- и п-положениях легче, чем в л-положении. При некоторых простых предположениях, пользуясь данными об относительных количествах 0-, м- и л-изомеров продуктов реакции, получаемых при нитровании, было вычислено распределение зарядов, а отсюда и дипольный момент молекулы. Аналогично этому при обратном расчете можно определить относительные количества о-, м- и л-нитросоединений на основании известного дипольного момента. [c.437]

Широкое использование метода Попла позволило Дьюару гораздо серьезнее, чем это делалось ранее, когда применялся лишь метод Хюккеля, разобрать в девятой главе свойства сопряженных систем с гетероатомами. Можно лишь пожалеть, что значительно меньше внимания уделено проблеме участия -электронов в сопряженных- системах с такими атомами, как фосфор, кремний, сера, тем более что взгляды автора на так называемое я-ря-сопряжение гораздо обоснованнее обычных представлений об этом эффекте. Весьма ценным нам представляется в девятой главе разбор соотношений Гаммета. Несмотря на всю резкость высказываний Дьюара по этому поводу, они производят впечатление горьких истин, и было бы, несомненно, полезно, если бы эта критика оказала отрезвляющее влияние на слишком горячих приверженцев корреляционных соотношений, не имеющих в действительности большого смысла. Здесь автор к тому же не огра ичивается лишь негативной критикой, а предлагает более рациональный путь сопоставления свойств заместителей. Критический разбор различных эффектов— индуктивных, электромерных и т.п., также весьма актуален. [c.8]

Заместителями второго типа являются группы или атомы с р- или я-электронами, которые могут взаимодействовать с я-электронами соседней сопряженной системы. Лапворт и Робинсон называли такие взаимодействия электромерными. Мы считаем этот термин вполне удовлетворительным и будем обозначать такие заместители буквой Е. Мы будем различать три класса заместителей типа Е - -Е, —Е и . [c.505]

Ла Мер и Бейкер [7] показали, что кажущийся стандартный окислительный потенциал этих систем, измеренный при pH = О, зависит от вида заместителя. Применяя современную терминологию, можно отметить следующее. Электрофильные заместители с отрицательными индуктивным (—I) и электромерным (—Е) эффектами увеличивают стандартный окислительный потенциал органической системы, а электрофобные заместители с положительными +/ и - -Е понижают его [8, гл. 6]. Снижение окислительного потенциала наблюдается в системах, образованных а- и р-нафтохннонами III и IV , антрахинонами V—VII, фенантренхинонами VIII—XI [c.81]

В противоположность кето-енольной таутомерии порядок расположения всех атомных ядер остается неизменным, так же как и пространственное расположение всей системы (последнее, во всяком случае, хотя бы в основном). Обе формулы, отличающиеся лишь различным расположением электронов — электромерным сдвигом, представляют собой не реализуемые ни в одном случае граничные формулы у-пиронов. Однако, так как по существу речь идет о сдвиге электронных орбит, можно представить себе все промежуточные стадии. Электромерный сдвиг может быть вызван неподе-леными электронными парами циклического атома кислорода соединения с такими электронными парами (см. стр. 183) способны образовывать ониевые комплексы, в которых электронные пары становятся поделенными. Эти неподеленые электронные пары, с одной стороны, компенсируются зарядом ядра атома кислорода, но в то же время их отталкивают другие электроны атома кислорода. Все эти сдвиги ограничены в том смысле, что атом кислорода не отдает свои электроны полностю, а способность соседнего атома углерода принимать электроны зависит от,характера заместителей при нем [28]. [c.208]

Иначе обстоит дело с влиянием заместителей на электромерный (енотропный) эффект. Этот эффект проявляется лишь в том случае, когда с ним связано образование сопряженной системы. На основании экспериментальных данных можно расположить заместители по их убывающему влиянию в следующий ряд [c.308]

Этилацетат и малоновый эфир не обнаруживают заметной енолизации вследствие слишком малого -эффекта. Напротив, эфир ме-тантрикарбоновой кислоты несколько енолизован (0,15%). Нитрометан не способен самопроизвольно енолизоваться. Сильный электромерный эффект проявляют заместители с олефиновыми, прежде всего ароматическими системами. Так, фенол, например, является практически чистым енолом. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология