Полирадикалы

Энергия механических воздействий на макромолекулы расходуется, в частности, на деформацию валентных углов и разрыв химических связей, что сообщает промежуточным продуктам более высокий химический потенциал, обеспечивая широкие возможности дальнейших химических превращений путем рекомбинации, диспропорционирования, взаимодействия с полимерами или со средой. Если считать, что нри механической деструкции полимеров образующиеся свободные радикалы можно локализовать в различных точках макромолекул, то оказывается возможным появление не только моно-, но и би- и полирадикалов. Кроме того, разрыв макромолекул неизбежно приводит к образованию двух типов радикалов, отличающихся степенью делокализации свободного электрона [c.279]

Основные научные работы относятся к химии поверхностных соединений и катализу. Исследовал механизм физической и химической адсорбции газов на металлах. Пришел к выводу (1930—1940-е), что а) активными центрами хемосорбции являются участки обрыва роста кристаллических граней б) поверхность металлов подобна полирадикалу, обладающему свободными валентностями в) хемосорбция на чистых поверхностях не требует энергии активации. Обнаружил (1950-е) различную степень диссоциации молекул водорода при хемосорбции. Установил (1930—1950-е) случаи эндотермической хемосорбции водорода и кислорода и количественно описал их. Развил представления об ионной адсорбции и ее связи с работой выхода электрона и ионизационным потенциалом адсорбированного газа, [c.166]

Видимо, при длительном нагреве до высоких температур завершается рекомбинация полирадикалов с использованием ненасыщенных связей для укрупнения коксовых кристаллитов. Реакционная способность кокса по отношению к сере резко снижается. [c.94]

В соответствии с современными представлениями нефтяные коксы состоят из плоских поли-меризованных слоев ароматического углерода, связанных в пространственный полимер боковыми цепочками. Часть плоских слоев расположена неупорядоченно, как это имеет место в графите, а под углом друг к другу, образуя так называемую турбостратную струк-туру [3]. Боковые цепочки состоят из Н-, СН з, SH-, которые при нагреве могут отщепляться и рекомбинироваться с образованием газов. В результате появления ненасыщенных связей отдельные углеродные сетки приобретают свойства свободных радикалов. Ввиду малой подвижности в твердой фазе эти крупные радикалы при сравнительно низких температурах существуют длительное время. При более высоких температурах полирадикалы рекомбинируются, обеспечивая дальнейший рост графитовой сетки. [c.445]

При наличии у реагирующей молекулы двух или более функциональных групп реакции без затрагивания свободной валентности приводят к соединению радикалов между собой. Это дает простой и надежный способ получения нитроксильных бирадикалов и полирадикалов. Так, например, при взаимодействии спирт-радикала с хлорангидридом дикарбоновых жирных кислот происходит следующая реакция [251 [c.9]

Э. Г. Розанцев, Строение и реакционная способность стабильных иминоксильных моно- н полирадикалов. Международный симпозиум по строению и реакционной способности органических соединений, София, 1966. [c.52]

Некоторые индивидуальные полирадикалы типа [c.72]

Специфические реакции иминоксилов без насыщения свободной валентности (стр. 40) могут быть использованы для получения полирадикалов с различным пространственным расположением парамагнитных фрагментов относительно друг друга. [c.159]

Таблица 24. Константы и выходы индивидуальных кремнийорганических иминоксильных полирадикалов

Очевидно, что данный ряд оканчивается графитом, который является с этой точки зрения полирадикалом и должен обладать электропроводностью. По-видимому, свойства графита определяются типом возникающих конденсированных структур в молекуле. Подобная точка зрения также, подтверждается, если рассматривать продукты конденсации полностью бензоидных колец, т. е. полициклические системы, которые являются конденсированными полифенилами (см. стр. 53). [c.43]

Характерной особенностью М. с. является их способность образовывать полирадикалы, т. е. каждая полимерная цепь может обладать несколькими свободными валентностями (радикальными центрами). Это свойство М. с. является одной из главных причин большого разнообразия и сложности вторичных процессов в полимерах при различных воздействиях. Число (концентрация) таких свободно-радикальных центров может меняться в широких пределах и определяется соотношением скоростей образования и гибели М. с. Большой мол. вес М. с. обусловливает малую скорость их диффузии. Скорость различных химич. процессов с участием М. с. нередко определяется скоростью их диффузии и зависит от вязкости среды. В таких реакциях решающим фактором является скорость диффузии отдельных полимерных цепей друг относительно друга или скорость перемещения сегментов полимерной цепи. Возрастание вяз- [c.519]

ИМИ механизмом, по которому предполагается, что ббльшая часть полирадикалов исчезает в результате реакций деполимеризации. Исследования Кросса позволили ему высказать предположение, что ббльшая часть полирадикалов прекращает рост посредством бимолекулярной реакции, в которой диспропорционирование преобладает над соединениьм. [c.174]

Бертоллиды обладают для этого многими качествами они имеют широкий диапазон значений электронных зарядов и энергии исходных связей и резервы для ненолновалентных связей с партнерами они часто представляют собой резервуар свободных электронов н дырок, которые могут рассматриваться как подобие свободных валентностей, т. е. некоторые бертоллиды — это своего рода полирадикалы они могут служить носителями атомных ансамблей или ионных образован ий, химически слабо связанных с поверхностью и.д.и структурной единицей раствора. [c.137]

После того, как началось необратимое свертывание фрагментов графитовых листов (возникновение полирадикалов типа 62-64), образовавшиеся кластеры оказьшаются неплоскими, из-за чего возврат от них к графиту становится невозможным, по крайней мере без разрыва возникших связей С-С. Поэтому для дальнейших реакций этих кластеров остается только один, термодинамически допустимый канал — дальнейшее свертывание и образование замкнутых фуллереновых систем. Иначе говоря, конфликт с термодинамикой, состоящий в том, что для фуллеренов >0 (а для графита Д// = О по определению), разрешается тем, что после испарения графита его фрагменты (полирадикалы) уходят из горячей зоны в газовую фазу и там, будучи предоставлены сами себе, вне воздействия внешнего источника энергии, подвергаются необратимому (кинетический контроль) превращению в фуллерены, которых, разумеется, меньше, чем ЛЯ этой горячей полира-дикатьной плазмы (иначе говоря, в терминах синэргетики фуллерены в этой системе являются аттрактором). Нам представляется, что Крото имел в виду именно нечто подобное, но его подвело стремление к лаконизму, из-за которого формулировка гипотезы оказалась столь мало убедительной и внутренне противоречивой. Так или иначе очевидно, что исчерпывающая трактовка образования фуллеренов при испарении графита требует еще серьезных экспериментальных и теоретических исследований. [c.401]

Полилигандные семихиноновые комплексы могут существовать в виде монорадикалов, анион-радикалов и полирадикалов для каждой из них возможен внутримол. обмен своб. валентности и связи ( блуждающая валентность ), напр. [c.441]

Полирадикалы с радикальными центрами на разных скелетных атомах родоначальных гидридов или их гидропроизводных, получающиеся при формальном удалении одного или нескольких атомов водорода от каждого из двух или более скелетных атомов называют, используя суффиксы ил , илиден , илидин с соответствующими локантами и умножающими префиксами [c.220]

Для наименовании полирадикалов с радикальными центрами, находящимися в родоначальных гидридах или на функциональных группах идентичных структурных единиц, которые расположены в различных частях молекулы (исключая полиацильные или поли-имидные радикалы), может использоваться номенклатура ансамблей, например [c.220]

Свободные электроны и дырки, появляющиеся и исчезающие в кристаллической решетке, непрерывно блуждающие по ней, выполняют функции отрицательных и положительных свободных валентностей первичи го кристаллика катализатора. Каждый такой кристаллик, следовательно, является полирадикалом. [c.329]

Способность многих неопределенных соединений быть радикалоподобными веществами, или полирадикалами, и вызывать постепенное (через одноэлектронную или вообще слабую связь) генерирование свободных или. слабо связанных с поверхностью радикалов. Различие между определенными и неопределенными соединениями в этом отношении заключается в том, что первые, будучи радикалоподобными (N304) или радикалами (Р ), утрачивают свое дореакционное состояние и превращаются в насыщенные соединения, а вторые после реакции остаются практически неизмененными. [c.394]

Максимальной сероемкости кокса при 650 °С соответствует наибольшее изменение других его физико-химических свойств усадки, истинной плотности, выхода ле1учих и т. д. Все это свидетельствует о том, что при 650—700 °С концентрация полирадикалов в углеродистых веществах максимальна, что и обусловливает химическую активность коксов. Снижение сероемкости в пределах температур 650—950 °С обусловлено уменьшением не-насыщенности углеродной сетки вследствие упорядочения структуры кокса [64]. В интервале 950—1200 °С наблюдается стабильность физико-химических свойств коксов. На кривой равновесия этому интервалу температур соответствует постоянное содержание серы (если не изменяется зольность кокса). [c.103]

Джонсон, Мелвилл и Робертсон [1569] получили разветвленные полистиролы при освещении ультрафиолетовым светом раствора фотохимически бромированного полистирола (10 вес.%) в радиоактивном стироле. Полимеризация стирола инициируется образующимися полимерными радикалами и атомами Вг. При высоком содержании брома наступает желатинизация, очевидно, благодаря образованию поперечных связей при соединении разветвленных полирадикалов. Для предотвращений жела-тинизации применяется ССЦ, в присутствии которого происходит укорочение молекулярных цепей благодаря реакции передачи. Высокомолекулярный разветвленный полистирол отделяли от линейного переосаждением. Весовой процент разветвлений в полимере вычисляли из его радиоактивности, длину ответвлений вычисляли с учетом величины константы передачи цепи в I4 и других параметров системы. [c.271]

Влияние внутримолекулярного спинового обмена на форму спектра ЭПР би- и полирадикалов во многом аналогично эффектам межмолекулярпого обмена, рассмотренным выше. [c.103]

Для спина 5 = 72 тонкая структура отсутствует, при 5>7з она приводит к расщеплению спектра на 25 линий, расстояние между которыми зависит от ориентации молекулы и пропорционально О 3соз20—1). Таким образом, тонкая структура не играет роли при описании спектров ЭПР свободных радикалов (где 5 = 7г), но существенна для радикальных пар и Полирадикалов, о чем речь будет ниже. [c.15]

Данная монография относится исключительно к xhiMhh имин-оксильных радикалов. В первой ее главе сделана попытка дифференцировать парамагнитные производные окиси азота в соответствии с особенностями их химического строения на несколько генетически связанных групп соли Фреми, органические азотокиси, азотокисные бирадикалы, иминоксильные моно- и полирадикалы. В последующих главах монографии рассматриваются строение, реакционная способность, методы синтеза и области применения азотокисей, иминоксилов и полииминоксилов. [c.5]

Не исключено также, что образование би- и полирадикалов при облучении может быть связано с общим механизмом рекомби-иацни радикалов в твердой фазе. [c.41]

Этот простой и надежный способ получения иминоксильных бирадикалов был применен также и для синтеза индивидуальны.х полирадикалов [65]. Используя для сшивания пиперидиноксил - [c.69]

Возможности модификации 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперн-дин-1-оксила не ограничиваются его взаимодействием с ангидридами и хлораигидридалщ кислот. Это вещество, очевидно, будет претерпевать изменения, не затрагивающие неспаренного электрона при взаимодействии со всеми соединениями, обладающими достаточно высокой электрофильностью и низкой активностью в окислительно-восстановительных реакциях. Из веществ, относящихся к этой группе, были использованы также изоцианаты, представляющие интерес для синтеза би- и полирадикалов. Изоцианаты, как было показано ранее [55], достаточно инертны по отноще-нию к иминоксильной группе даже при повышенной температуре. Образующиеся в результате реакции парамагнитные производные карбаминовых кислот — устойчивые соединения. То же самое можно сказать и о соответствующих бирадикалах [28] [c.72]

Полирадикалы. Изучение большого числа индивидуальных полирадикалов, впервые полученных в Институте химической физики АН СССР [40,51,52], также привело к чрезвычайно интересным наблюдениям. Как и в случае бирадикалов, спектры поглощения три- и тетрарадикалов в видимой и ультрафиолетовой областях лочти не отличаются от соответствующих спектров монорадикалов, но их спектры ЭПР обнаруживают интересные особенности [53]. [c.132]

Для всех полирадикалов расщепления в триплетных спектрах составляли 15,6 э, в пятилинейчатом спектре — 7,8 в девятилинейчатом 4,0 5. -Факторы изученных три- и тетрарадикалов не отличаются от -факторов соответствующих монорадикалов. Нн в одном из полирадикалов не удалось обнаружить электронных переходов с Лт > 1 [c.134]

Жидкокристаллические растворы полииминоксилов. До недавнего времени изучению методом ЭПР в растворах органических радикалов, обладающих более чем одним неспаренным электроном, мешали или малая продолжительность жизни этих частиц, или сильное дипольное взаимодействие между электронами. Теперь можно создавать стабильные бирадикалы, которые имеют малые ве.тичины расщеплений в нулевом поле и поэтому дают в растворе хорошо разрешенные спектры. Для идентификации таких радикалов большую помощь может оказать использование жидких кристаллов [60,61] в качестве растворителей. Детальная разработка этого изящного метода идентификации полирадикалов, Б которых не проявляется эффект конформационного электронного обмена, принадлежит Лакхарсту [62]. [c.137]

Н54. Hen gl ein A., Boy sen M., Makromol. hem., 20, 83—85 (1956), Устойчивые макромолекулярные свободные N-полирадикалы, образующиеся в результате взаимодействия а,ос-дифенил-р-пикрилгидразила с макромолекулярными веществами под действием у-лучей. [c.362]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.399 , c.401 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.399 , c.401 ]

Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье (1978) -- [ c.24 ]

Свободные иминоксильные радикалы (1970) -- [ c.0 ]

Методы кинетических расчётов в химии полимеров (1978) -- [ c.215 , c.222 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология