Хемосорбция эндотермическая

Физическая адсорбция всегда экзотермична, в то время как хемосорбция может быть и эндотермической. [c.87]

Несмотря на эндотермический характер хемосорбции водорода на стекле, связь между атомом водорода и поверхностью оказывается поразительно прочной. Соответствующая ей энергия по порядку величины близка к энергиям связи водорода в гидриде - [c.79]

Рис. 17. Эндотермическая хемосорбция при небольшой величине энергии активации процессов адсорбции и десорбции.

Хемосорбция, как и всякая химическая реакция, может быть экзо- или эндотермической. Следовательно, повышение температуры усиливает одни хемосорбционные процессы и ослабляет другие. [c.137]

Р и с. 36. Эндотермическая хемосорбция атомов водорода на стекле и их ассоциативная десорбция [61]. [c.200]

Основные научные работы относятся к химии поверхностных соединений и катализу. Исследовал механизм физической и химической адсорбции газов на металлах. Пришел к выводу (1930—1940-е), что а) активными центрами хемосорбции являются участки обрыва роста кристаллических граней б) поверхность металлов подобна полирадикалу, обладающему свободными валентностями в) хемосорбция на чистых поверхностях не требует энергии активации. Обнаружил (1950-е) различную степень диссоциации молекул водорода при хемосорбции. Установил (1930—1950-е) случаи эндотермической хемосорбции водорода и кислорода и количественно описал их. Развил представления об ионной адсорбции и ее связи с работой выхода электрона и ионизационным потенциалом адсорбированного газа, [c.166]

Бик [29, стр. 209, 241] показал далее, что хемосорбция водорода на чистых поверхностях металлов, как правило, сопровождается адсорбцией водорода — медленным процессом, складывающимся из эндотермического растворения и экзотермического образования гидридных форм. [c.269]

Прежде чем подробно ознакомиться с энергетикой эндотермической адсорбции, целесообразно в общих чертах обсудить вопрос о том, как можно объяснить отсутствие эндотермической физической адсорбции, признавая одновременно существование эндотермической хемосорбции. При физической адсорбции изменение энтропии всегда характеризуется отрицательной величиной, так как по существу на поверхности адсорбента происходит процесс конденсации, аналогичный процессу сжижения газа. Так как число степеней свободы адсорбированных молекул меньше числа степеней свободы этих молекул до адсорбции и так как энтропия адсорбента не меняется (поскольку в данном случае не происходит химического взаимодействия ), то изменение энтропии AiS оказывается отрицательной величиной. И в результате, как следует из уравнения (22), величина АЯ также должна быть отрицательной. С другой стороны, при хемосорбции поверхностная реакция сопровождается разрывом и образованием химических связей. По той же причине, по которой некоторые химические реакции являются эндотермическими, можно ожидать, что и некоторые поверхностные реакции также могут оказаться эндотермическими. [c.34]

Однако появление положительных значений энтропии адсорбции возможно, вероятно, и по другой причине вследствие изменения энтропии самого адсорбента. Так, даже если при хемосорбции, как это обычно бывает, энтропия адсорбируемых молекул после адсорбции снижается в основном за счет уменьшения числа степеней свободы, то это снижение энтропии может перекрываться сопутствующим увеличением энтропии адсорбента. Это в свою очередь приводит к эндотермическому процессу, если член TAS численно превышает член AG. [c.34]

На рис. 7 показан способ, с помощью которого можно изобразить предполагаемую эндотермическую адсорбцию молекулярного кислорода на серебре или меди [45, 49]. Вследствие сравнительно большой величины работы выхода еф для этих металлов и слабого положительного сродства молекулярного кислорода к электрону Е хемосорбция кислорода в виде ионов О (таких же, как анионы в кристаллической решетке КОг или РЬОг) на этих [c.34]

Р и с. 6. Эндотермическая хемосорбция атомарного водорода на стекло. Теплота адсорбции составляет примерно —15 ккал-моль- [2]. [c.35]

Эндотермическая хемосорбция молекулярного кислорода в виде ионов О 2 на поверхности серебра [45]. [c.35]

Объемный окисел платины не образуется, так как энергия решетки металлической платины значительно больше энергии решетки окисла платины, и образование объемного окисла оказалось эндотермическим процессом, а хемосорбция кислорода на платине — экзотермическим. [c.200]

Утверждение автора статьи о том, что десорбция является лимитирующей стадией для многих гетерогенных каталитических реакций, основано на косвенных соображениях. Хотя стадия молекулярной адсорбции для обширного класса реакций гидро- и дегидрогенизации, а также гидрогенолиза на никеле действительно экзотермична, однако, как показывает расчет, стадия образования активного каталитического комплекса чаще всего бывает эндо-термичной и в этих случаях хемосорбция, а не десорбция является лимитирующей стадией каталитической реакции [А. А. Баландин, ДАН, 104, 98 (1956)]. Случаи эндотермической адсорбции недавно обнаружены де Буром (де Бур, Катализ. Труды первого международного конгресса, Издатинлит, стр. 533. 1960). — Ярц.и. ред. [c.367]

В действительности, при физической адсорбции, как правило, не наблюдаются очень высокие теплоты адсорбции, но в ряде случаев они достигают и превышают 20 ккал1моль. Теплоты хемосорбции обычно имеют высокие значения. Так, например, теплота адсорбции кислорода на некоторых металлах имеет порядок величины в несколько сот килокалорий иа моль. С другой стороны, бывают случаи, когда теплота хемосорбции имеет даже отрицательное значение, как, например, при образовании эндотермических соединений. [c.21]

Такой процесс (сходный с о бразованием эндотермических соединений) иллюстрируется рис. 12. Однажды образовавшись, эндотермическая поверхностная молекула может существовать некоторое время, не диссоциируя. Этого времени бывает достаточно для того, чтобы она успела прореагировать с другими молекулами. При многих каталитических процессах цодобные эндотермические поверхностные соединения являются промежуточными продуктами. Имеются основания считать, что такая эндотермическая хемосорбция играет довольно важную роль в катализе. Время жизни (о длительности адсор бции см. раздел VII, 4) эндотермических поверхностных соединений определяется теплотой десорбции (разность между уровнями и 5), которая в данном случае меньше, чем теплота активации (разность между уровнями А и 5). Различные возможные случаи эндотермической хемосорбции рассматриваются в разделах V, 9, VI, 3 — 5 и X, 4. [c.58]

Для того чтобы мог иметь. место катализ, теплота хе.мосорб-цни должна иметь малую величину. В некоторых случаях она бывает даже отрицательной. Мы уже отмечали, что эндотер.мн-ческая Хемосорбция может играть важную роль (разделы V, 9, VI, 3, 4, 5 и X, 4). Рис. 40 показывает, что эндотермическая хемо-сс рбция нромотируется поверхностными примесями. Растворение атомов водорода в никеле, так же как и в железе, происходит с поглощением тепла. Весьма воз.можно, что растворенные атомы водорода из металлической фазы реагируют с хемосорбированными углеводородами. [c.168]

Во всех случаях физической адсорбции и в большинстве случаев хемосорбции выделяется тепло, количество которого можно измерить при подходящих изменениях прямого калориметрического или косвенного термодинамического методов, используемых для измерения теплот химических реакций. Выделение тепла при самопроизвольной адсорбции следует ожидать по следующим соображениям. Для самопроизвольного процесса при постоянных температуре и давлении должно происходить уменьшение свободной энергии системы адсорбент — адсорбат, и, так как адсорбат оказывается более локализованным, часть энтропии его поступательного и вращательного движения теряется. Таким образом, иЛС, и отрицательны, поэтому и АЯ AG + TAS) тоже будет отрицательным, т. е. должно выделяться тепло. Однако де Бур отметил [61], что в некоторых случаях хемосорбцни, идущей с диссоциацией, AS может быть положительной и при высоких температурах (+ГА5) превышать AG и приводить к положительному АН. Такая эндотермическая адсорбция происходит редко, и пока нет достаточного количества примеров, характеризующих ее. Однако следует помнить, что экзотермичность не является неизбежным спутником адсорбции. [c.199]

Определение теплот активации для реакций гидрирования циклогексена, циклогексадиепов и бензола на платине в условиях, при которых кажущиеся теплоты активации пе включают теплоты адсорбции этих соединений, приводит к выводу [367], что в присутствии катализатора резонансная энергия бензола исчезает. Теплота активации в реакции гидрирования бензола (7,4 ккал мол) весьма близка к эндотермическому эффекту (5,6— 1 ккал г-мол), который является минимальной энергией активации, требуемо для гидрирования бензола в циклический диен. Установлено [167], что при адсорбции на катализаторе происходит разрыв л-связей. Вследствие этого перегруппировка, сопровождающая хемосорбцию бензола, приводит к дополнительному увеличению энерги активации (около 34 ккал/г-мол) по сравнению с наблюдаемой при хемосорбции олефина этой потерей энергии и объясняется трудность гидрирования бензола. Аналогичные рассун деипя могут быть приведены для других ароматических систем. Таким образом можно объяснить то обстоятельство, что многие катализаторы, активные в реакциях гидрирования этиленовых связей, оказываются неактивными при гидрировании ароматических ядер. [c.190]

Образование промежут0чны активных форм, ион-радикалов, как называет их Рогинский, Ог—[Ме], подтверждает Де-Бур (для серебра и меди [47]), Гарнер и сотрудники [48], Марголис и Рогинский (для серебра и окислов-полупроводников [49]). При этом, по данным Де-Бура [50], хемосорбция кислорода на серебре и меди в процессе катализа является эндотермической. [c.273]

По мере увеличения содержания формиата меди в исследованных си- стемах интенсивность экзотермических эффектов увеличивается, а эндотермических снижается. Появление эндотермических эффектов при 168 и 190° на этих термограммах можно объяснить потерей кристаллизационной воды и разложением формиата меди (кривая е). При температуре, превышающей 190° в момент разложения основной массы соли и одновременным появлением высокодисперсных частиц меди, появляется экзотермический эффект, связанный, по-видимому, с хемосорб-ционным взаимодействием поверхности высокодисперсных частиц металла с полярными группами поликапроами-да по одной из схем, предложенной в работе [81. В смесях со сравнительно низким содержанием формиата меди (до 20 вес. % Спмет) этот эффект невелик. В этом случае появляется и следующий за ним эндотермический эффект, относящийся к плавлению капрона. При больших содержаниях формиата суммарный тепловой эффект хемосорбции и плавления капрона становится положительным. На дифференциальной кривой это находит выражение в полном исчезновении эндотермического эффекта при 216°. Наибольший интерес, с нашей точки зрения, представляют термограммы металлополимеров, предварительно полученные в оптимальных условиях. На термограммах таких металлополимеров в области плавления наблюдается эндотермический дублет. Положение минимума соответствует температурам 216 и 229° для образца с 30%-ным содержанием меди (кривая ж). Появление дублета связано, по-видимому, с определенной ориентацией полимера вблизи поверхности дисперсных частиц металла. [c.87]

На термограммах смесей капрона с возрастающим содержанием формиата железа отмечены 3 небольших эндотермических эффекта с максимумами при 87, 128 и 143°, связанные с потерей кристаллизационной воды формиата затем следует эндотермический эффект плавления капрона (216°). За эффектом плавления следует экзотермический эффект с максимумом при 243°, которому предшествует перегиб на кривой при температуре 232° (кривые б, б). Появление этого перегиба и следующего за ним экзотермического эффекта, по-видимому, обусловлено взаимодействием расплавленного капрона с образующимися при этих температурах высокодисперсными частицами железа. Характерным является то, что по мере увеличения содержания металла в системе интенсивность экзотермического эффекта возрастает. Однако теплота хемосорбции в этом случае кажется незначительной, что может быть объяснено тем, что экзотермический эффект при 243° представляет собой суммарный экзотермический эффект хемосорбции и эндотермический эффект разложения формиата. На термограммах предварительно восстановленных образцов металлополимеров в области плавления также отмечен эндотермический дублет, что свидетельствует об ориентации полимера вблизи поверхности дисперсных частиц железа. Температура плавления металлополимеров железа выше, чем образцов с таким же содержанием кобальта, никеля и меди. Вероятно, это связано с тем, что железо образует с капроном жесткосшитые структуры, отличающиеся малой подвижностью сегментов полимерных цепей. [c.89]

Основные проблемы, возникающие при исследовании и интерпретации экзотермических процессов разложения твердых веществ, несколько отличаются по своему характеру от проблем, встречающихся при изучении эндотермических реакций разложения. Как и самоохлаждение в эндотермических процессах, саморазогрев также затрудняет изучение экзотермических реакций, хотя и представляет менее серьезную проблему, чем самоохлаждение. Обратные реакции и хемосорбция газов, образующихся при реакции, также в общем вызывают меньше осложнений. Однако некоторые из реакций, рассматриваемых в настоящей главе, осложняются побочными реакциями так, например, на разложение по-лихроматов аммония оказывает влияние выделяющийся в ходе реакции аммиак, а разложение некоторых азидов сопровождается образованием нитридов. [c.194]

При эндотермическом процессе адсорбции изменение энтропии должно быть не только положительным, но член TAS уравнения (22) должен такн е численно превышать член AG [уравнение (22)]. Этот вывод вызывает некоторое недоверие ввиду существования популярной концепции, что энтропия адсорбции всегда отрицательна. Поэтому полезно наглядно представить следующую гипотетическ5ш систему. Молекула газа Мг подвергается диссоциативной хемосорбции на поверхности твердого тела S. Допустим, что прочность связи S — М равна половине прочности связи М — М. Далее, если адсорбированные атомы М полностью подвижны в двух измерениях, то изменение энтропии AS должно иметь положительный знак и должно соответствовать суммарному выигрышу одной степени свободы, а изменение свободной энергии, связанное с таким термически нейтральным процессом АН = 0), должно быть равно лишь члену TAS. [c.34]

Рассмотреть энергетику эндотермической адсорбции несложно. На рис. 6, заимствованном из работы Де Бура [2], изображены две кривые потенциальной энергии. Одна из этих кривых относится к хемосорбции атомарного водорода на стекле, а другая — к физической адсорбции молекулярного водорода на том же адсорбенте. Энергетический уровень обоих атомов водорода, адсорбированных на стекле, выше энергетического уровня газообразного молекулярного водорода (в случае экзотермической адсорбции имеет место обратная картина, ср. с рис. 3). Эндотермич< ская адсорбция протекает по пути ABXEF. [c.34]

Позднее адсорбционные явления стали четко различать по двум различным видам физическая адсорбция посредством сил Ван-дер-Ваальса и хемосорбция с образованием химической связи между адсорбентом и адсорбтивом. В 1931 г. Тейлор установил зависимость скорости хемоеорбции от температуры, в известной степени напоминающую зависимость от температуры скорости обычных химических газовых реакций. Это позволило ему сделать вывод о наличии у процессов химической адсорбции определенной энергии активации. Наконец, установление наряду с экзотермической хемосорбцией и эндотермической показало отсутствие каких-либо принципиальных различий между процессами хемоеорбции и различными видами химических реакций. [c.234]

Отравление никелевого катализатора наступает в результате хемосорбции яда на поверхности активного металла с образованием каталитически неактивных сульфидов, оксидов, хлоридов и т. д. Для дезактивации катализатора достаточно отравление лишь незначительной части поверхностных атомов никеля. Адсорбция одной молекулы НгЗ на 1000 поверхностных атомов никеля уже вызывает сильное отравление катализатора, поскольку в первую очередь происходит отравление наиболее активных мест поверхности. Полное отравление катализатора эндотермической паровой конверсии (20% N10) при температуре 780 °С на выходе из труб и давлении 3,2 МПа наступает при адсорбции НгЗ порядка З-Ю г З/г N1. Величина поверхности никеля в катализаторе паровой конверсии составляет около 1 м /г. Полное покрытие этой поверхности требует адсорбции 4,42-10 г 5 на 1 г никеля на поверхности катализатора [13]. Отсюда следует, что при указанных выше условиях около 70% поверхности никеля блокировано ядом. Поскольку в процессе катализа на поверхности никеля все соединения серы превращаются в сероводород, то отравление сводится к обратимой хемосорбции 4 ероводорода [c.66]

Представление о том, что хемосорбция требует энергии активации, вполне естественно её требует Т5ольшинство химических реакций. Как указывает Полани свободные валентности поверхности не притягивают молекул до тех гор, пока они не перескочат через потенциальный барьер той или иной высоты поэтому химически соединяться с поверхностью могут только молекулы, обладающие определённой энергией. С другой стороны, Полани указывает также, что реакции, в которых принимают участие атомы — как в качестве реагентов, так и в виде конечных продуктов — обычно имеют весьма малую истинную энергию активации,, т. е. энергию, необходимую в дополнение к той, которая поглощается в эндотермических реакциях, как, например, при диссоциации водорода на поверхности. Если это верно, то при хемосорбции, связанной с диссоциацией молекул у поверхности на атомы, значительна энергия активации не обязательна. Вопрос о тем, насколько экспериментальные факты подтверждают взгляд, что явления адсорбции — в особенности её скорость — контролируются этой энергией активации, вызывал много разногласий. Этот вопрос до сих пор не разрешён, и величина энергетического барьера, затрудняющего адсорбцию, если он существует, в большинстве случаев, повидимому, точно не известна. [c.350]

Рис. 12. Схематическое изображе-лие потенциальных кривых для эндотермической хемосорбции.