Механическая деструкция полимеров

Значительно сложнее обстоит дело с механической деструкцией полимеров, имеющей особое значение в гидравлических системах, трансмиссиях и других агрегатах, работающих при относительно низких температурах. Испытание минеральных масел, загущенных полиизобутиленом молекулярной массы 20 000—24 000, в трансмиссиях автомобилей показало, что эти масла малоустойчивы к механической деструкции. Поэтому подбирать полимерную присадку к маслу следует в зависимости от конкретных условий работы масла в агрегате. Возможность снижения механической де- [c.142]

Изменение вязкости загущенных масел в результате механической деструкции полимера при 20° С в ротационном приборе [c.574]

Кинетические кривые механической, , деструкции полимеров [c.182]

При вальцевании или перетирании смеси нескольких полимеров длинные молекулярные цепи сравнительно легко разрываются — образуются макрорадикалы. Если механическая деструкция полимера происходит в отсутствие кислорода, то из макрорадикалов в результате их рекомбинации (взаимодействия) создаются макромолекулы блоксополимера. Если деструкцию вести в присутствии мономера другого строения, то макрорадикалы взаимодействуют с радикалами мономеров и создаются макромолекулы блоксополимера. Таким путем могут быть синтезированы высокомолекулярные соединения, которые не удается получить обычными методами, например сополимеры природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала) с синтетическими полимерами (полиакрилонитрилом, полистиролом). Низкомолекулярные полимеры (со степенью полимеризации 10—50), содержащие определенные функциональные группы, можно получить поликонденсацией (стр. 461), теломеризацией (стр. 449), ступенчатой полимеризацией (стр. 444). [c.459]

Только путем взаимодействия природных и синтетических каучуков с серой и другими полифункциональными соединениями вулканизация) могут быть получены различные сорта резины и эбонита. Дубление белков, обеспечивающее возможность их технического использования, также основано на химическом взаимодействии белков с альдегидами или другими бифункциональными соединениями. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования молекулярной массы полимеров, перерабатываемых в различных отраслях промышленности. На полном гидролизе целлюлозы основан процесс получения гидролизного спирта. Механическая деструкция полимеров используется в промышленном масштабе для изменения физико-химических свойств полимеров, а также для синтеза сополимеров новых типов. [c.211]

Механическая деструкция полимеров, как и вообще их разрушение под действием внешнего механического воздействия, обусловлена флюктуациями тепловой энергии. Приложенное напряжение создает возможность накопления флюктуаций я обеспечивает направленность процесса разрыва химических связей в основной цепи полимера (глава X)- [c.63]

Поликонденсацию иа границе раздела двух фаз можно также проводить при энергичном перемешивании — 2000—4000 об/мин. Скорость перемешивания не должна быть чрезмерно высока, так как в этом случае усиливается гидролиз хлорангидрида и может происходить механическая деструкция полимера. При перемешивании полимер образуется- в виде порошка. Так как диффузия мономера относительно облегчается, выход полиамида увеличивается до 95%. [c.129]

Деструктировать полимер может и под действием механических напряжений. Механическая деструкция начинается, когда механи ческие напряжения превышают энергии связей атомов в полимере. Распределение напряжений по отдельным связям макромолекулы может быть непрерывным, что приводит к возникновению в ней перенапряженных участков — центров разрушения. Механическая деструкция полимера возможна при его переработке, напри мер, при длительном вальцевании, тонком помоле, скоростном механическом перемешивании. Возникающие в механическом поле свободные полимерные радикалы могут не только рекомбинировать, но и реагировать с мак ромолекулами полимера. Это приводит к получению разветвленных или сшитых продуктов. [c.70]

Одпако загущенные масла обладают существенным недостатком— под влиянием термического и механического воздействия вязкость их падает вследствие деструкции присадки. При этом следует отметить, что если с термической деструкцией можно относительно легко бороться при помощи присадок [9], то пока еще не найдено средств, предотвращающих механическую деструкцию полимеров. [c.107]

Подвергая образец полиизобутилена многократному деформированию в вискозиметре, Поль и Лунд показали, что сдвиг вызывает механическую деструкцию полимера, скорость которой убывает. При этом полимерные цепи, постепенно уменьшаясь в длине, достигают такого размера, что уже могут релаксировать без разрывов. Скотт и Кога , многократно экструдируя один и тот же образец полиэтилена при температуре от 200 до 280 °С, не наблюдали изменения вязкости его расплава или характеристической вязкости его раствора. Очевидно, что в этих опытах разрыва полимерных цепей не происходило. Однако когда они повторили свой опыт при температуре 340 °С, то наблюдалось постепенное уменьшение вязкости. Поэтому они сделали вывод, что полиэтилен при обычных температурах переработки не деструктирует уменьшение же вязкости при высоких температурах указывает на преобладающую роль термической деструкции по сравнению с механодеструкцией. [c.42]

Концентрация (стационарная) макрорадикалов при полимеризации очень низка, а чувствительность современных ЭПР-спектрометров не превышает парамагнитных частиц в образце нри ширине ЭПР-спектра в 3 э. Практически благодаря сверхтонкому расщеплению ширина спектра значительно больше, а предельная чувствительность спектрометров достигает лишь 10 спинов. Этой чувствительности на 2—3 порядка недостаточно для того, чтобы зарегистрировать сиектр макрорадикалов при полимеризации. Поэтому приходится изучать макрорадикалы в твердых полимерах, где они гораздо более стабильны. Их можно генерировать радиолизом полимеров, улавливать из полимеризующей-ся среды или создавать путем механической деструкции полимера. [c.197]

ЭПР-спектроскопия позволяет непрерывно измерять концентрацию макрорадикалов и следить за переходом одних радикалов в другие. Благодаря этому она дает беспрецедентную возможность исследовать химические реакции макрорадикалов. Удобным методом генерирования макрорадикалов является механическая деструкция полимера в вакууме. Вводя в сосуд с полимером, обработанным таким образом, те или иные газы или пары, можно ио изменению интенсивности и типа спектра наблюдать химические реакции макрорадикалов с кислородом. Мономерами и веществами, легко отдающими водород [7]. Так как большая часть макрорадикалов оказывается расположенной вблизи поверхности частиц полимера, удается наблюдать истинную кинетику радикальных реакций, не искаженную процессом диффузии. [c.199]

Хорошей моделью для изучения радикальных реакций в твердом теле являются системы с участием макрорадикалов, для генерирования которых использована механическая деструкция полимеров в вакууме [16]. Мы уже касались подобных моделей в главе IV и отмечали возможность получения количественной характеристики реакционноспособности макрорадикалов в различных реакциях с помощью метода ЭПР. [c.454]

Прежде всего рассмотрим реакцию гибели макрорадикалов в твердых полимерах. Этот процесс чаще всего трактуется как непосредственное взаимодействие макрорадикалов при их столкновении. Легко видеть, что такое предположение не выдерживает критики. При концентрации макрорадикалов порядка 10 — 10 1/мл, которая обычно достигается при механической деструкции полимеров, среднее расстояние между ними оказывается близким к 100 А. Следовательно, для столкновения друг с другом макрорадикалы должны переместиться на расстояние, в десятки раз превышающее диаметр их ценей. Расчеты показывают, что для подобного диффузионного перемещения макромолекуле полистирола с молекулярным весом 10 при обычных температурах потребуется около 1000 лет. В то же время экспериментально установлено, что макрорадикалы, возникшие в твердом полимере в результате механической деструкции, исчезают (в глубоком вакууме и при отсутствии примесей) в течение периода времени, измеряемого десятками или сотнями часов. Поэтому представле- [c.454]

Во избежание механической деструкции полимера частота вращения размешивающего устройства не должна превышать 50—60 МИН . Используется и перемешивание сжатым воздухом. [c.155]

Рабочие растворы готовят в баках-мешалках, оборудованных диспергатором и перемешивающим устройством пропеллерного типа. Во избежание механической деструкции полимера частота вращения мешалки не должна превышать 50—60 мин в течение 1—2 ч в случае растворения порошков и 800—1000 мин в течение 20—40 мин при растворении геля в холодной воде. Для приготовления растворов могут применяться также пневматические и гидравлические мешалки. Московский машиностроительный завод Коммунальник выпускает установку УРП-2М, предназначенную для приготовления и дозирования рабочих растворов полиакриламида. Дозирование рабочих растворов флокулянтов производится плунжерными насосами-дозаторами типа НД. [c.186]

Таким образом, возникают два противоположных и одновременно протекающих процесса. Следует заметить, что процессы структурирования должны развиваться не только под действием тепла, но и как прямое следствие процесса деструкции. При механической деструкции полимера на концах оборванных полимерных цепей возникают свободные валентности, а следовательно, становятся возможными все явления, связанные с реакционной способностью обрывков цепных молекул. Из сказанного вытекает, что во всякой системе перепутанных молекулярных цепочек, подвергающихся интенсивному механическому воздействию, приводящему к разрыву цепных молекул, неизбежно должны происходить два процесса деструкция и рекомбинация. Следовательно, в системе цепных молекул, соединенных друг с другом химическими связями, представляющей собой сплошную молекулярную сетку, в которой нельзя необратимо переместить один участок относительно другого в результате обычного процесса течения (обусловленного передвижением молекул, не связанных между собой химическими связями), можно добиться течения путем вальцевания и формования материала. [c.314]

Для установления влияния среды при измельчении на процесс механической деструкции полимеров рассмотрим кривые, приведенные на рис. 128—131. Последние получены при измельчении поликапролактама также в течение 48 час с использованием того же количества жидкости (500 мл). Установлено, что неизмельченный продукт имеет максимальную степень кристалличности (рис. 128), которая уменьшается по мере измельчения в жидкой среде (диоксане и ацетоне). При этом максимальное разупорядочение достигается в среде инертного газа. Продукты измельчения можно расположить в зависимости от их степени кристалличности в следующий ряд неизмельченный полимер > > полимер, измельченный в диоксане, > полимер, измельченный в ацетоне, > полимер, измельченный в среде инертного газа. [c.180]

Энергия механических воздействий на макромолекулы расходуется, в частности, на деформацию валентных углов и разрыв химических связей, что сообщает промежуточным продуктам более высокий химический потенциал, обеспечивая широкие возможности дальнейших химических превращений путем рекомбинации, диспропорционирования, взаимодействия с полимерами или со средой. Если считать, что нри механической деструкции полимеров образующиеся свободные радикалы можно локализовать в различных точках макромолекул, то оказывается возможным появление не только моно-, но и би- и полирадикалов. Кроме того, разрыв макромолекул неизбежно приводит к образованию двух типов радикалов, отличающихся степенью делокализации свободного электрона [c.279]

Следствием механической деструкции полимеров, происходящей при их измельчении, является снижение молекулярной массы, образование новых концевых групп, выделение мономеров и других низкомолекулярных соединений, изменение конформации макромолекул [115, 119]. [c.142]

Загущенные масла снижают вязкость в процессе работы двигателя в связи с механической деструкцией полимеров загущающей присадки. Влияние полимерных присадок на индекс вязкости масла в значительной степени определяется их молекулярной массой. Загущающее действие присадки зависит от свойств базового масла. Так, вязкость глубоко депарафинированных масел при введении присадки возрастает, но вязкости но-температурная зависимость изменяется в сравнительно меньшей степени. [c.23]

Кривые, характеризующие механическую деструкцию полимеров в растворе- масел [c.42]

Для инициирования полимеризации широко применяются радикалы, получаемые путем механической деструкции полимеров и другими путями (см. стр. 30 и сл.). [c.18]

Берлин А. Л. О химии активных молекул, образующихся ири механической деструкции полимеров,— Докл. АН СССР, 19.56, т. 110, № 3, с. 401— 403. [c.355]

Если механическую деструкцию полимера проводить в среде мономера, то возникающие макрорадикалы инициируют полимеризацию мономера и главным образом образуется, по-видимому, блок-сополимер наряду с привитым сополимером и привитым блок-сополимером (см. стр. 55). [c.56]

Механическая деструкция полимеров. Специфика этого процесса деструкции [c.534]

Такие подробные исследования показали, что механическая дестру.- ция полимера методом истирания на вальцах происходит только в том случае, когда макромолекулы состоят из длинных цепей. Предел стабитьности птакромолекул в процессе вальцевания также различен для разных полимеров. При вальцевании поливинилацетата молекулярный ес его снижается до ПООО поливинилового спирта до 4000, что совпадает с результатами исспедования степени механической деструкции полимеров в шаровой мельнице. [c.183]

Механическая деструкция полимеров в атмосфере инертного газа не является единственным методом нолучения свободных макрорадикалов из макромоле.кул. Подробно исследован и процесс ультразвукового воздействия па различные линейные полимеры в присутствии стабильных низкомолекулярш11Х радикалов, в том числе а,а -дифенил- -пикрилгидразила. Было установлено, что интенсивность ультразвуковой деструкция возрастает с увеличением д.иины макромолекулярных цепей. Напримео, разрыв цепей нолиметилметакрилата с образованием макрорадика.гюв наблюдается начиная со степени полимеризации 20 ООО, для полистирола—с 30 ООО. В разбавленных растворах скорость образования макрорадикалов под влиянием ультразвука пропорциональна разности между степенью полимеризации исследуемого полимера и предельно низкой степенью полимеризации Р аналогичного полимера, при которой уже не происходит разрыв цепей под влиянием ультразвуковых волн [c.183]

Студии с химическими связями между элементами структуры (ограничентю набухшие сетчатые полчмсры) представляют собою однофазную термодинамически устойчивую систему, содержание низкомолекулярпой жидкости в которой прИ данных температуре и давлении зависит от природы жидкости и полимера, а также от частоты его сетки. Онп обладают высоким пределом текучести, соизмеримым с напряжением, при котором происходит разрушение химических связей. Под действием большого напряжения сдвига в таких студнях происходит одновременный разрыв химических связей в основных цепях и между цепями, т. е, механическая деструкция полимера. Нагревание Этих студней выше определенной температуры приводит, вследствие термической деструкции, к разрушению всей системы, [c.427]

Механо-химический метод заключается а) в механической деструкции полимера в присутствии мономера и инициатора [c.8]

Как показали Каргин и др. [210—212], различного рода механические воздействия на кристаллические полимеры вызывают их полимеризацию. Радикальный механизм этого процесса едва ли может вызывать сомнения. Бреслер и др. [213, 214] показали, что при механической деструкции полимеров при температуре ниже точки стеклования происходит образование макрорадикалов, способных вступить в различные радикальные реакций, в частности вызывать полимеризацию мономеров. Ададуров и др. [215] сообщили о полимеризации в ударной волне. [c.81]

Полученные данные позволяют заключить, что при механической деструкции полимеров, имеющих вытянутые асимметричные макромолекулы, происходит их разложение на линейные фрагменты с меньшей степенью асимметрии у полимеров с глобулярной структурой деструкщ1я протекает медленнее с образованием асимметричных фрагментов, что, как было показано [c.39]

Механическая деструкция полимеров в растворе при интенсивном перемещивании изучалась Томасом и сотр. [1]. Ркиоль-зуя мощную мешалку, авторы осуществили механическую деструкцию полибутнленов, выражавшуюся в уменьшении молекулярного веса, и установили предел деполимеризации. [c.266]

Характер фильтрации 0,05%-ных растворов полимеров (PDA-1020 и DKS ORP-F40NT) в пористых средах исследовали на образцах известняков порового типа проницаемостью 0,12—1,5 мкм . При этом оказалось, что механическая деструкция полимеров в результате фильтрации через пористую среду в среднем составляет 35 — 38 %. [c.581]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология