Мелвилл

Этот подход был использован многими исследователями. Как пример использования таких методов кинетического анализа можно выделить работу Мелвилла и сотр., а также Бартлетта и сотр. [c.415]

Мелвилл и Уотсон приводят также некоторые данные по ингибированию полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила, которые можно использовать для оценки влияния изменения Ri в предположении, что R-, пропорциональна концентрации перекиси бензоила при постоянном количестве присутствующего бензохинона. Форма уравнения, проверенного по рис. 100 (линия В), такова [c.418]

В большей части этих реакций автоокисления в качестве промежуточных или даже главных продуктов образуются перекисные производные [22]. Первичными продуктами автоокисления моно-олефинов, 1,2- и 1,4-диенов и гидроароматических соединений обычно являются гидроперекиси 1,3-диены могут давать полимерные или внутримолекулярные перекиси, образование которых происходит также и в случае многоядерных ароматических углеводородов. Бейтман [23] рассмотрел выходы гидроперекисей в различных условиях. Даже в более мягких условиях образуются также и вторичные продукты — альдегиды, кетоны и кислоты они являются основными продуктами реакции в присутствии некоторых катализаторов типа ионов тяжелых металлов. Боун [24], Купер и Мелвилл [25] получили доказательства того, что перекиси являются промежуточными продуктами окисления альдегидов. Вартанян и др. [26] показали, что гидроперекись является первичным продуктом окисления н-декана при температуре около 140° и что скорость образования вторичных продуктов (спирт, кетон, кислота) равна скорости разложения гидроперекиси. Подобным же образом [c.452]

Когда скорость инициирования велика, ингибитор может разрушаться настолько быстро, что скорость окисления в процессе реакции заметно возрастает, как для реакции автокаталитического окисления. Тщательное исследование скорости во время этого периода может привести к определению скорости инициирования. Таким путем Купер и Мелвилл [25] изучили скорость реакции окисления н-деканаля, ингибированной гидрохиноном. Они получили доказательство того, что гидрохинон превращался в хинон по реакции с перекисными носителями цепи, и предложили схему реакции [c.461]

Другой метод проведения полимеризации в условиях нестационарного режима основан на измерении скорости фотополимеризации в условиях прерывистого освещения, при котором световые импульсы чередуются с периодами затемнения. Для жидкофазной полимеризации этот метод исследования был впервые применен Барнетом и Мелвиллом [71] и Барт-летом и Свейном [72]. [c.109]

Большинство данных заключено в сравнительно узкой области около верхней прямой. Нижняя прямая соответствует данным Маккея и Мелвилла [93] наклон этой кривой такой же, как и верхней, но абсолютные значения кр/ко приблизительно [c.118]

Вычислено из данных Росса и Мелвилла [108]. [c.121]

Взяв за основу данные Бенгоу и Мелвилла, т. е. кр/ко)и 2,5-10" , получим [c.124]

Однако только к середине 30-х годов стало ясно, что все понятия и математический аппарат, разработанные для газовых реакций, могут быть использованы и в области полимеризации. Этой находке мы обязаны в первую очередь Досталю и Марку. В дальнейшем цепную теорию полимеризации существенно развили Шульц, Медведев, Бартлетт, Мелвилл и другие ученые. [c.200]

Во втором способе решения той же проблемы, разработанном Мелвиллом, инициирование полимеризации производится также фотохимически, но с помощью краткой вспышки света. Кинетика полимеризации записывается безынерционным прибором по тепловому эффекту реакции. Для его измерения в реакционную среду вводят тонкую термопару и с помощью осциллографа записывают возникающую термоэдс. В результате получается быстро спадающая (обычно в течение немногих десятых секунды) кинетическая кривая. Ее уравнение выражается формулой (1У-26б), от- [c.229]

Ртутные лампы, в которых осуществляется разряд при низком давлении, носят название резонансных потому, что наибольшая часть их излучения сосредоточена в резонансных линиях 1849 и 2537 А. Интенсивность излучения линии 1849 А изменяется в зависимости от пропускания кварцевой трубки, величины воздушного слоя между лампой и реакционным сосудом и условий возбуждения. Мелвилл [28] исследовал оптимальные условия работы ламп такого типа. [c.228]

Р и с. 22. Схема оптического устройства в приборе Мелвилла и Стеда для турбидиметрического титрования [134]. [c.43]

В литературе описаны различные приборы, предназначенные специально для турбидиметрического титрования [92, 134, 140]. Для тех случаев, когда требуется проводить большое число измерений, рекомендуют [163] прибор, предложенный Мелвиллом и Стедом [134] (рис. 21 и 22). [c.44]

В качестве основных данных в этих уравнениях используются длина кинетической цепи при реакции деполимеризации и длина цепи исходного полимера. Эти авторы нашли, что результаты, получаемые по приведенному уравнению для вычисления изменения молекулярного веса, довольно хорошо и даже почти количественно согласуются с экспериментальными данными, приведенными в работе Грасси и Мелвилла. [c.21]

Грасси и Мелвиллу удалось также показать, что не все концы макромолекул одинаково реакционноспособны при термодеструкции. Так, было найдено, что лишь около 50% от общего количества полимера, полученного при инициировании перекисью бензоила, разрушается при 220°, а для образования летучих продуктов из остальной части полимера требуются гораздо более высокие температуры. Это показывает, что концы цепей полимера могут иметь разное строение, причем деструкция полиметилметакрилата при 220° инициируется у одного из двух типов концов цепей, которые образуются в процессе полимеризации в результате обрыва путем диспропорционирования [c.30]

Помните капитана Ахаву из романа Мелвилла Моби Дик Все киты воплотились для Ахавы в громадном белом Моби Дике — и была долгая, долгая погоня. Заманчива мысль о Едином Уравнении Изобретения подставишь конкретные параметры — получишь конкретный ответ. И азартна долгая погоня... [c.112]

Некоторые варианты этих методов были описаны Мелвиллом [37], Бенингтоном [38] и Бартлеттом [39, 40]. Метод, предложенный Мелвиллом, основан на способности атомов Н и алкильных свободных радикалов восстанавливать синюю пленку на полированной поверхности молибдена. Путем фотометрического изучения изменения окраски поверхности оказалось возможным определять относительные концентрации радикалов, диффундирующих из струи пара к окисленной поверхности металла. Данный метод требует математических вычислений и сопряжен с теми же трудностями, о которых уже говорилось при описании метода зеркал. [c.98]

Мы не будем здесь рассматривать сведения о биологи-чеслшй функции углеводов сколько-нибудь подробно и потому, что эта область еще ие сформировалась как стройная система взглядов, и потому, что, будучи химиками, мы не можем изложить эти вопросы вполне компетентно. Многие аспекты проблемы находятся сейчас в стадии интенсивных исследований, так что однозначное представление о них еще не сложилось в науке (хотя ниже и фигурируют некоторые дискуссионные трактовки, показавшиеся нам особенно интересными). Мы надеемся лишь помочь читателю убедиться в высокой специфичности углеводных структур и в исключительной важности их роли во всем механизме жизни, опираясь при этом на несколько характерных примеров. Такой подход лучше всего охарактеризовать словами Г. Мелвилла Я не со- [c.135]

Первая гипотеза о механизме зарождения цепей при окислении олефинов была высказана Е. Фармером и Дж. Болландом (1946 г.) они предположили две реакции генерирования радикалов по реакции О2 с С—Н-связью и с двойной С—С-связью. Первая реакция была доказана X. Купером и X. Мелвиллом на примере окисления деканового альдегида (1951 г.), а вторая - А. Миллером и Ф. Мэйо на примере окисления стирола (1956 г.). Тримолекулярная реакция двух молекул RH с молекулой кислорода как источник радикалов была теоретически обоснована в 1960 г. и экспериментально доказана в 1961 г. (Е.Т. Денисов). [c.373]

Теория этого метода была разработана Д.Чэпменом, Ф.Бриером и Е.Уолтерсом в 1926 г., но только в 1937 г. этот метод получил экспериментальное воплощение и был использован для изучения радикальной полимеризации виниловых соединений (Х.Мелвилл, 1937 г.). [c.444]

Сопряженные цепные реакции подробно изучены на примере сополимеризации виниловых соединений, которая лежит в основе получения разнообразных сополимеров. Первые исследования в этой области были выполнены в 40-х годах С.С.Медведевым (1940 г.), Ф.Мэйо (1943-1944 гг.), Х.С.Ба1дасарьяном (1944 г.), Ф.Уоллом (1944 г.), Т.Алфреем (1944 г.), Х.Мелвиллом (1947 г.), [c.462]

Мелвилл и Уотсон [46] исследовали термическую и каталитическую (перекись бензоила) полимеризацию стирола и метилметакрилата, а также влияние хинона на эти реакции. Рассматривая сначала каталитическую полимеризацию метилметакрилата, следует отметить, что данные, полученные этими исследователями, а также более ранние результаты Норриша и Брукмана [47] показывают, что в отсутствие ингибитора обрыв цепей происходит путем рекомбинации, так как скорость пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора как в случае перекиси бензоила, так и в случае озона (табл. 41). По мере добавления возра- [c.415]

О — данные Маккея и Мелвилла [93] X — данные Миамы [59] — данные других авторов [c.119]

Значения величины кр/ко, полученные различными авторами, собраны в табл.23. Если исключить из рассмотрения первое измерение величины к /ко, выполненное Барнеттом и Мелвиллом [138], то данные других исследова- [c.123]

В работе Мелвилла и Валентайна [20] изучалась скорость полимеризации этой же системы при инициировании путем фотораспада перекиси бензоила при 30° С. Скорость инициирования определялась из данных по длине полимерных цепей, найденных осмотическим методом реакция передачи цепи не учитывалась. Считая, что обрыв протекает как реакция диспропорционирования, упомянутые авторы нашли, что скорость инициирования снижается почти в 2 раза при добавлении к метилметакрилату 10% стирола при дальнейшем увеличении содержания стирола скорость инициирования мало изменяется. Для Ф была получена величина 14, которая оказалась почти не зависящей от состава мономерной смеси. Эта же система была исследована [21] при инициировании полимеризации действием у-излучения. Зависимость скорости полимеризации от состава смеси показана на рис. 35. Обращает внимание более резкое снижение скорости полимеризации при добавлении небольших количеств стирола к метилметакрилату, чем в работе Уоллинга (см. рис. 34). Это расхождение связано со значительным различием скоростей радиационного инициирования для обоих мономеров. Измерение скорости радиационного инициирования по продолжительности индукционного периода полимеризации в присутствии дифенилпикрилгидразила показало линейное уменьшение выхода первичных радикалов по мере увеличения содержания стирола в смеси (рис. 36). Вычисленная при помощи этих данных величина Ф оказалась сильно зависящей от состава мономерной смеси. При увеличении молярной доли стирола от 0,1 до 0,66 величина Ф монотонно уменьшается от 48 до 13. Таким образом, зависимость Ф от состава противоположна зависимости, найденной Уоллингом. [c.142]

В табл. 31 приведены кинетические констан- ты полимеризации винилацетата при 25° С, определенные Мелвиллем [9] для различных глубин полимеризации. [c.179]

Количественные данные по присоединению радикала СС1з к двойной связи представляют интерес как с теоретической, так и с практической стороны в связи с проблемами теломеризации. Мелвилл и др. [19, 20] исследовали присоединение трихлорбромметана к некоторым виниловым соединениям. Реакция протекает по цепному механизму развитие цепи идет в две ступени [c.230]

Далеко не для всех ингибиторов имеются достаточно полные сведения о продуктах реакций со свободными радикалами, необходимые для установления механизма ингибирования. Наиболее ясным является этот вопрос для хинопов, эффективных ингибиторов, вызывающих появление индукционного периода, продолжительность которого пропорциональна концентрации хино-на (рис. 76). Как показывают исследования Коэна, Мелвилла, Долгоплоска, Уотерса и других [И—13], главным направлением реакции между хинонами и свободными радикалами является образование стабильных семпхиноидных радикалов типа [c.254]

Полиметилметакрплаты подвергались интенсивному исследованию [11, 13, 22]. В классических работах Мелвилла с сотрудниками показано, что при малом молекулярном весе скорость выделения летучих веществ не зависит от размера молекулы и что молекулярный вес остатка не меняется, пока степень [c.176]

Интересный метод для получения блоксоиолимеров предложили Хикс я Мелвилль [806]. Они пропускали мономер через капиллярную трубку, освещаемую ультрафиолетовым светом. Прп этом происходила полимеризация, раствор образующегося полимера поступал во второй сосуд с другим мономером, освещаемый ультрафиолетовым светом, ] до и происходил дальнейший рост активных растугцпх цепей за счет второго мономера. [c.153]

Грасси и Мелвиллом [51 ] было показано, что при термической деполимеризации полиметилметакрилата инициироваиие происходит на концах цепи. Кроме того, поскольку единственным продуктолг термодеструкции этого полимера является мономер, а молекулярный вес исходного вещества при деполимеризации уменьшается медленно, то можно сделать вывод, что [c.20]

Полиметилметакрилат — один из немногих гомополимеров, при нагревании которых удается получать мономер с количественными выходами. Поскольку можно было оншдать, что термодеструкция этого полимера протекает по сравнительно простому механизму, а также в связи с тем, что полиметилметакрилат является одним из первых синтетических полимеров, выпускаемых в больших масштабах, Грасси и Мелвилл [51 ] начали изучение механизмов термодеструкции именно с этого полимера. Им удалось непосредственно показать радикальную природу процесса термодеструкции на примере сильного ингибирующего действия на реакцию следов 1,4-диаминоантр ахинона. Кроме того, образование единственного продукта реакции — мономера и непрерывно уменьшающаяся скорость реакции достаточно отчетливо доказывали отсутствие процессов передачи цепи, а также то, что процесс термодеструкции полиметилметакрилата в целом может рассматриваться просто как реакция, обратная полимеризации. [c.27]

Коули и Мелвилл [79, 80] показали, что количественная деполимеризация полиметилметакрилата с образованием мономера может быть инициирована также при облучении светом с длиной волны 2537 А. Эти авторы нашли, что изменения молекулярного веса полимера и кинетические параметры такого процесса деполимеризации совершенно идентичны соответствующим характеристикам термоинициированной реакции при [c.31]

Поли-а-метилстирол и полиметилметакрилат имеют много общего. Оба эти полимера получены из а,а-дизамещенных мономеров, и данные, приведенные в табл. У1П-2, показывают, что оба они недостаточно устойчивы термически и нри нагревании разрушаются, образуя почти чистые мономеры. Однако в реакциях термического разложения этих полимеров имеются существенные различия, которые, как показали Браун и Уолл [87], являются результатом того, что инициирование процесса радикальной деполимеризации иоли-а-метилстирола протекает по закону случая, а не у концов цепей, как для нолиметакрилатов. Последующие опыты по деполимеризации поли-а-метилстирола в растворе, проведенные Грантом, Вейсом и Бивотером [88], в основном подтвердили данные Брауна и Уолла, которые так же, как и данные Грасси и Мелвилла по термическому распаду полиметилметакрилата, были получены при изучении термодеструкции расплавленного полимера. [c.36]

Кларке [45] проверил данные Вилера [37] и пришел к выводу, что большинство боковых цепей в молекуле поливинилацетата может омы-ляться. Мелвилл и Сеуэлл [46] провели интересное исследование фракций поливинилацетата путем гидролиза и повторного ацетилирования. Опи обнаружили уменьшение молекулярного веса, указывающее на то, что молекулярный вес цепи между двумя ответвлениями составляет около 300 ООО (по сравнению с 400 ООО, рассчитанными на основании данных Вилера при степени превращения мономера 60%). Некоторые из этих фракций имели, по-видимому, линейную структуру, как это следовало из наличия линейной зависимости между характеристической вязкостью и молекулярным весом (на графике отложены логарифмы этих величин) и из постоянного значения константы Хаггинса к . Поэтому указанные исследователи предпо.иожили возможность протекания внутримолекулярной реакции передачи цепи по уравнению [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология