Полистирол разветвление

По отношению к температуре полимеры делятся на термопластичные и термореактивные. Линейные, разветвленные и лестничные полимеры могут многократно при нагревании размягчаться и твердеть при охлаждении без существенного изменения своих свойств. Такие полимеры называются термопластичными. Термопластичность обусловлена тем, что между макромолекулами полимера существуют только относительно слабые межмолекулярные связи универсальной и специфической природы. Эти связи, как известно, легко разрываются при нагревании и также легко восстанавливаются при охлаждении. К термопластичным полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, фторопласт и др. Из гранул термопластичных полимеров можно изготовить после нагревания и размягчения изделие заданной формы, такие материалы можно сваривать простым нагреванием их соединения. Большинство [c.614]

Степень разветвленности получаемых этим путем привитых сополимеров зависит от скорости передачи цепи. Последняя, в свою очередь, зависит от концентрации полимера, температуры, реакционной способности радикала прививаемого мономера и подвижности атомов, входящих в состав полимерной цепи. Для повышения скорости реакции передачи цепи часто в полимер заранее вводят группы, содержащие подвижные атомы. Так, сополимеризацией стирола с бром-стиролом или бромированием полистирола получается бромсодержащий полимер, легко отщепляющий бром. При полимеризации в его [c.206]

Используя гидроперекись полистирола в качестве инициатора полимеризации какого-либо мономера, можно получить новый сополимер разветвленного строения. [c.190]

Заполнить кювету анализируемой жидкостью. 4. Снять спектр поглощения в тех же условиях, что и спектр полистирола. 5. Определить волновые числа всех полос поглощения анализируемой жидкости и, пользуясь таблицей характеристических частот, сделать заключение относительно разветвления парафиновой цепи. [c.65]

Привитые сополимеры имеют разветвленную структуру основная цепь макромолекулы состоит из звеньев одного мономера, а боковые ответвления — из звеньев другого мономера. Так, к макромолекуле полистирола удается привить винилацетат [c.476]

Термопласты (ТП)-П. м. на основе линейных или разветвленных полимеров, сополимеров и их смесей (см. также Высокомолекулярные соединения), обратимо переходящих при нагревании в пластическое или вязкотекучее состояние в результате плавления кристаллич. и(или) размягчения аморфной (стеклообразной) фаз. Наиб, распространены ТП на основе гибкоцепных (гл. обр. карбоцепных) полимеров, сополимеров и их смесей - полиолефинов полиэтилена, полипропилена, поли-4-метил-1-пентена), поливинилхлорида, полистирола (см. также Полистирол ударопрочный, АБС-пластик), полиметилметакрилата, поливинилацеталей, производимых в больших объемах и имеющих сравнительно низкую стоимость они обладают низкими т-рами плавления и размягчения, тепло- и термостойкостью. Особое место среди п. м. на основе карбоцепных полимеров занимают фторопласты, для к-рых характерны высокие т-ры плавления и уникальные хим. стойкость и термостойкость, анти- [c.564]

Линейные, разветвленные и сетчатые (сшитые) макромолекулы, полученные из одних и тех же мономеров, являются структурными изомерами. Разветвления образуются в тех случаях, когда при синтезе применяются трифункциональные мономеры или при полимеризации протекают побочные реакции, например реакции передачи цепи (см. раздел 3.1) на полимер. Сшивки возникают в тех случаях, когда в образовании полимера участвуют три- или более функциональные исходные соединения (например, реакции поликонденсации с триолами или реакции полимеризации с бута-диена)ми, которые в этом случае могут реагировать как тетра-функциональные. Ниже приведены примеры образования линейных, разветвленных и сшитых полистиролов (см. опыт 3-49) [c.27]

Линейные полимеры состоят из линейных макромолекул, в которых структурные фрагменты связаны между собою в линейные цепи, при этом заместители в главной цепи не рассматривают как разветвления. Поэтому как полиэтилен, так и полистирол или поливинилхлорид принадлежат к линейным полимерам. Блоксополимеры, в которых линейные цепи различного по набору фрагментов строения связаны в линейные же цепи макромолекулы, точно также относят к линейным полимерам. [c.712]

Еще в начале XX в. высокомолекулярные вещества (смолы, каучуки и т. д.) рассматривали как вещества, состоящие из обычных небольших молекул, образующих в растворах большие агрегаты, наподобие коагулятов. Эта точка зрения была полностью отвергнута в 20-х гг. немецким химиком Г. Штаудингером Еще в 1922 г. он высказал мысль, что высокомолекулярные соединения состоят из больших, многоатомных молекул, названных им макромолекулами. В. 1926 г. на основе изучения свойств таких макромолекул высокополимеров (полистирол и др.) Г. Штаудингер пришел к выводу, что их скелет составлен из углеродных цепей, состоящих из множества углеродных атомов. В дальнейшем он ввел представление и о разветвленном цепном строении высокомолекулярных веществ. [c.257]

Сказанное может быть пояснено данными рис. 2.34, на котором сопоставлены зависимости вязкости от молекулярной массы для монодисперсных линейных и сильно разветвленных гребнеобразных полимеров. Сплошной жирной прямой представлена зависимость 11 (М ) для линейных полистиролов. Прямые АА, ВВ, СС отвечают зависимостям т М ) для гребнеобразных полистиролов, содержащих соответственно 10, 20 и 40 боковых цепей. У каждого полимера они были равной длины. Пунктирные линии показывают изменение вязкости в зависимости от числа боковых цепей, молекулярные массы которых равны 6,5, 13, 18 н 36 тысяч. [c.203]

Из рисунка видно, что при заданной молекулярной массе с повышением степени разветвленности вязкость полистиролов резко снижается. Возрастание вязкости с повышением молекулярной массы нри увеличении числа боковых цепей является особенно замедленным. Хотя вязкость разветвленных полистиролов понижена по сравнению с линейными, темн зависимости вязкости от молекулярной массы для образцов с постоянным числом боковых пеней оказывается более высоким, чем для линейных полистиролов [показатель степенна в уравнении (2.59) для разветвленных полимеров равен 4,5]. Эффект снижения вязкости под влиянием разветвлений макромолекул может быть предсказан на основе разобранных выше [c.203]

Передача через полимер. Передача цепи в результате отрыва атома водорода от молекулы полистирола также приводит к образованию разветвленной структуры [c.89]

Обыкновенная полимеризация — это превращение в полимеры однородных, способных полимеризоваться продуктов. Гомогенные разветвленные или сферические молекулы связываются друг с другом в длинные цепи, например полистирола [c.640]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Насколько известно, полистирол имеет строение, характеризующееся исключительно структурой типа голова к хвосту . Вероятно, цепи обычно не содержат разветвлений, если только при полимеризации не присутствуют дивинильные мономеры, так как константа переноса цепи для полистирола при росте полимерного радикала очень мала (она не превышает 10 ). В полистироле очень высокой степени конверсии (т. е. при большой величине отношения полимер мономер), обладающем очень большим молекулярным весом (больше 10 миллионов), может содержаться небольшое число разветвлений, но вряд ли это обстоятельство может сыграть сколько-нибудь существенную роль в его поведении при облучении. Несколько опытов, проведенных для выяснения указанного обстоятельства [51, 52], показали, что строение цепи полистирола до некоторой степени зависит от температуры. Такая разница в строении проявляется в основном в соотношении молекулярный вес вязкость, и ее можно приписать увеличению роли разветвленности при повышенных температурах. Б настоящее время наиболее правильным представляется утверждение, что такие различия в поведении растворов вызываются главным образом разницей в стереоизомерии полимеры, приготовленные при более низких температурах, обладают более правильным распределением фенильных колец в положениях й и I с каждой стороны цепи. [c.134]

Результаты для фракций виниловых полимеров [219] хорошо согласуются с независимыми определениями молекулярного веса. Однако имеются указания, что для системы полистирол — циклогексан константа /Сз даже при тета-температуре значительно меньше теоретической [118, 222]. Для линейных виниловых полимеров по характеристической вязкости можно предсказать также зависимость коэффициента диффузии от концентрации, если только известны осмометрические данные для этих систем [219]. Птицын [168] рассмотрел разветвленные полимеры (см. также работу Граната [87]). [c.52]

Типы полимеров. Полимеры могут быть разделены на 3 типа линейные (например, полиэтиленгликольсебацинат и полистирол) разветвленные и сетчатые. [c.319]

Определение разветвлеппости у ряда полимеров, полученных свободно-радикальным способом, показало, что если в полистироле разветвления едва обнаруживаются, а в полиметилметакрилате одно разветвление приходится на 5000—10 000 мономерных звеньев, в поливинилацетате разветвления встречаются в 10 раз чаще [13]. [c.26]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

Для лакокрасочных покрытий, предназначенных для защиты металлов от коррозии в атмосферных условиях, важной характеристикой является паропроницаемость. По мнению ряда исследователей, проникновение влаги через полимерные материалы протекает по-разному в одних существуют постоянные зазоры и поры, через которые в основном проникают молекулы воды, в других же зазоры возникают кратковременно в результате теплового движения макромолекул. Типичным представителем первого класса полимеров являются фенолоформальдегидные смолы, производные целлюлозы, полистирола, полиэтилена. Ко второму классу относятся полимеры типа каучуков, обладающие значительной упругостью. Влагопроницае-мость, а также влагопоглощение (водонабухание) находятся в сильной зависимости от структуры органических полимеров. При этом различают полимеры с трехмерной структурой и линейные, Полимеры с трехмерной структурой, например фенольные смолы, отличаются сильно разветвленной молекулярной структурой, вследствие чего молекулам водяного пара и воды приходится преодолевать большой путь. Поэтому влагопрони-цаемость фенольных смол относительно мала. [c.115]

Класснфякацня. По происхождению В. с. делят на природные, или биополимеры (напр., белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), и синтетические (напр., полиэтилен, полистирол, феноло-альдегидные смолы). В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различают 1) линейные B. ., макромолекулы к-рых представляют собой открытую, линейную, цепь (напр., каучук натуральный) или вытянутую в линию последовательность циклов (напр., целлюлоза) 2) разветвленные B. ., макромолекулы к-рых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (напр., амилопектин) 3) сетчатые В. с.-трехмерные сетки, образованные отрезками В. с. цепного строения (напр., отвержденные феноло-альдегидные смолы, вулканизов. каучук). См. также Сетчатые полимеры. [c.441]

Свободные радикалы — частицы с очень высокой реакционной способностью, и присутствие в реакционной смеси небольших количеств иных веществ кроме инициатора и мономера может резко изменить ход полимеризации. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо использовать тщательно очищенные мономеры. Влияние примесей может осуществляться по двум основным направлениям. Примером первого из них служит полимеризация стирола в присутствии небольшого количества тетрахлорида углерода. Полимеризация происходит с такой же скоростью, что и в отсутствие ССЦ, но образующийся полистирол имеет меньшую среднюю молекулярную массу и содержит следы хлора. Это обусловлено явлением передачи цепи , когда обрыв цепи приводит к образованию радикала, способного инициировать цепную полимеризацию находящегося в системе мономера (схемы 10, 11). Число растущих цепей и, следовательно, скорость полимеризации не изменяются, но число элементарных актов на стадии роста цепи до ее обрыва уменьшается. Особенно важен тот случай, когда сами макромолекулы выступают в роли передатчиков цепн. Это приводит к появлению разветвлении (схема 12), причем образующиеся боковые цепн могут быть очень длинными. В тех случаях, когда растущий радикал атакует свою собственную цепь (схема 13), образуются более короткие боковые цепи. Типичными агентами передачи цепи являются тетрахлорид углерода, толуол и тиолы. [c.303]

Эти же параметры фигурируют в уравнении для скорости выделения летучих из вершины усталостной трещины в процессе механодеструкции. Для некоторых полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, полипропилен), термодеструкция которых определяется распадом скелетных связей, замечена идентичность масс-спектров продуктов, выделяемых при ме-хано- и термодеструкции. Поэтому структурная поврежденность, вызываемая этими процессами, одинакова [162]. Регель с сотр. установил двух-стадийность термодеструкции. Первоначально деструкти-руются слабые связи (разветвления, нарушения регулярности строения цепи, кислородсодержащие группировки, гетероатомы и т. д.), причем энергия активации этого процесса совпадает с энергией активации механодеструкции [162]. Следовательно, прочность полимеров определяется слабыми связями. Кстати, подобный вывод согласуется со статистической теорией слабого звена [256]. [c.138]

Полистирол характеризуется высокой химической стойкостью, что является причиной слабо выраженной реакции передачи цепи на цолимер в. процессе полимеризации. Заметное саморазветвле-ние стирола наблюдается лишь выше 130 °С. Однако при инициированной полимеризации природа применяюш,ейся перекиси может существенно влиять на степень разветвленности и молекулярно-массовое распределение полистирола за счет передачи иепи через полимер при участии первичных радикалов инициатора. [c.187]

При очень низких температурах наблюдаются температурные переходы, обусловленные подвижностью -концевых групп и отдельных атомных групп в разветвлениях (0-релаксация). Примером o-релаксации является движение фенильных групп в полистироле или метильных групп в лолипропилене при низких температурах. Процесс 0-релаксации может иметь сложный -мультиплет-ный характер. Энергия активации для процессов 0-релаксации составляет 17—42 -кДж/моль в случае у-релаксации и = 29—84 кДж/моль. [c.266]

На рис. 1 приведены электронные микрофотографии сополимеров АБС [25]. Ветвление трещин на частицах каучука здесь действительно наблюдается в явной форме. Матсуо трактует наблюдаемую картину как разветвление волосяных трещин . И здесь также происходит развитие трещин в плоскостях, свободных от напряжений в случае статического нагружения. Как отмечает Матсуо [20], в упрочненном полистироле и сополимерах АБС в отличии от неупрочненного полистирола и ПММА реально наблюдается ветвление трещин. [c.152]

Впервые влияние разветвленности на начальную вязкость изучал А. Чарлсби на примере полисилоксанов, подвергнутых радиоактивному облучению. Он нашел, что вязкость разветвленных полимеров Г]ьг меньше, чем вязкость линейных с той же молекулярной массой. Такая же закономерность наблюдалась Д. Уайманом с соавторами для монодисперсных полистиролов. То, что работа выполнялась на монодисперсных образцах, делает ее результаты особенно важными. [c.203]

Экспериментальные результаты, полученные для различных полимеров — полидиметилсилокеана, полибутадиена, полистирола и др., — показывают, что в целом все они ведут себя как частично проницаемые клубки, так что при соответствующем выборе параметра взаимодействия к обеспечивается удовлетворительное соответствие теории с экспериментом, и химическая природа гибкой полимерной цепи не играет здесь никакой роли. Пример результатов сопоставления теории с экспериментальными данными, относящимися к предельно разбавленным растворам, представлен на рис. 3.10 для растворов полистирола в двух различных тета-растворителях. Согласие теории с экспериментом сохраняется и для растворов в хороших растворителях. Дальнейшие исследования показали также, что рассмотрение частотных зависимостей [( ] и [0" позволяет подтвердить существующие теоретические представления о вязкоупругих свойствах не только линейных, по и разветвленных макромолекул, поведение растворов которых может трактоваться в терминах модели Зимма при учете частичной проницаемости макромолекулярного клубка. При этом, однако, значение к для разветвленных полимеров оказывается несколько меньшим, чем для линейных макромолекул того же химического строения. [c.257]

Разветвленность макромолекул оказывает существенное влияние и на свойства разбавленных растворов полимеров. При этом разветвленность может проявиться противоречивым образом. Указывается, что для системы гребнеобразный полистирол — циклогексан [16, 17] увеличение длины ветви снижает 0-темнературу на 10—15°. В то же время для полистирола в де алине [18], а также для некоторых других систем полимер — растворитель пе наблюдается изменений в 0-температуре и разветвленность не влияет на эффективность фракционирования [19, 20]. Критическая температура смешепия для разветвленных полимеров выше, чем для линейных образцов [21, 22]. [c.273]

В дальнейшем было опубликовано мало работ по механическому разрушению пластмасс в твердом состоянии. Ларсен и Дрикаммер [19], изучавшие упругую деформацию полиэтилена, полиметилметакрилата, поливинилового спирта и поливинилхлорида при высоком давлении, отмечали возникновение процессов разрушения. Последние наблюдаются также у полистирола, полиметилстирола и /(Мс-1,4-полиизопрена, механическая деструкция которых сопровождается процессами образования сет чатых и разветвленных полимеров. Механическое воздействие создавалось двумя металлическими плоскостями, оказывавшими давление в 50 ООО атм одна из плоскостей вращалась со скоростью 0,38 об1мин. Опыты проводились при температуре 300°. При повышении давления авторы отмечали уменьшение молекулярного веса до предельного значения. Так, у образца полистирола с исходным молекулярным весом 338 000 предельное значение 100 000 достигается при давлении 30 ООО аглг. При испытании образцов меньшего молекулярного веса при меньших значениях давлений получены меньшие пределы деструкции. Например, полистирол с М = 80 000 достигает при 10 000 йгл предельного молекулярного веса 20 ООО. [c.97]

Если бы такая передача цепи происходила в процессе деполимеризации, то она, несомненно, имела бы место и при реакции полимеризации, что приводило бы к образованию разветвленных цепей, так как при поли меризации имеется высокая концентрация мономера. Однако Уолл и Браун [93 ] не обнаружили доказательств наличия разветвлений в полистироле, полученном полимеризацией в блоке при температуре 70°, следовательно, по-видимому, поведение полистирола и кумола по отношению к свободным радикалам имеет принципиальные различия. Было предположено, что передача цепи в полистироле все-таки происходит, но образующиеся радикалы теряют атом водорода, находившийся у соседней метиленовой группы основной цепи полимера, в результате чего образуется двойная связь. Если бы это происходило, то отБЗ,епляющийся атом водорода инициировал бы рост новой полимерной цепи, в результате чего молекулярный вес полистирола должен был бы сильно зависеть от степени превращения мономера в полимер, причем молекулярный вес был бы ниже при более высоких степенях превращения. В действительности же этого не наблюдается. [c.44]