Галогенониевые ионы

Нуклеофильная атака галогенониевого иона галогенид-ионом происходит со стороны, противоположной по отнощению к уже имеющемуся в галогенониевом ионе атому галогена (амги-при-соединение). Например, бромирование циклопентена протекает стереоселективно (см. 4.2) и приводит к гране-1,2-дибромцикло-пентану. [c.126]

Бромирование алкенов не происходит как процесс одновременного присоединения двух атомов молекулы галогена к обоим углеродным атомам л-связи, и реакция начинается с координации молекул алкена и галогена. При этом образуется л-комплекс, который затем переходит в так называемый галогенониевый ион, в котором частичный отрицательный заряд сосредоточен на одном из атомов молекулы галогена, а частичный положительный-на атомах углерода винильного фрагмента. Из последних больший частичный положительный заряд имеет более замещенный С-атом (устойчивость катионов, а следовательно, и предшествующих их образованию частиц, возрастает в ряду первичные, вторичные, третичные-см. разд. 1.1.3), именно его и атакует анион галогена, который не входил в молекулу галогена, первоначально атаковавшую алкен. Этот анион может подойти лишь со стороны, противоположной той, с которой произошла координация реагентов [c.47]

В присутствии галогенов протекает модификация реакции Риттера, так как промежуточно образующийся галогенониевый ион [c.401]

Вследствие наличия у а-углеродного атома в галогенониевом ионе второго атома галогена, трехчленный цикл при взаимодействии с реагентом раскрывается по связи, более удаленной от атома галогена, находящегося в цепи. [c.223]

Так же как в случае простых олефинов, галогенониевый ион реагирует с галоген-анионом, образуя 1,2-аддукт [c.139]

При этом безразлично, будет ли образовываться классический карбониевый ион (в) через активированный комплекс (а) или неклассический, внутримолекулярно стабилизированный галогенониевый ион (г) через активированный комплекс (б). В обоих случаях активация связана с разделением зарядов. [c.63]

Высокая стереоспецифичность электрофильного галогенирования алкенов и алкинов свидетельствует о протекании реакции через стадию галогенониевого иона, в котором атака аниона со стороны атома галогена затруднена. В случае образования в качестве промежуточных карбокатионов присоединение аниона к плоскому трехвалентному углероду должно с равной вероятностью протекать с обеих сторон, а продуктами такого взаимодействия должна быть с.месь продуктов цис- и транс-строенш в соотношении примерно 1 1. [c.115]

Присоединение галоида приводит сперва к образованию я-комплекса, а затем галогенониевого иона, который далее подвергается атаке со стороны аниона [c.252]

Имеется прямое доказательство существования галогенониевых ионов при реакциях бромпрооания и хлорирования. Они могут образоваться при ионизации дигалогенидов с участием соседних групп, и их можно обнаружить измерением спектров ПМР в неиуклеофильиых растворителях, иаиример [21] [c.247]

В то же время соучастие хлора в таких системах не дает эффекта. Помимо участия соседнего галогена в образовании трехчленных циклов с галогенониевым ионом имеются доказательства в пользу образования в качестве промежуточных соединений четырех-, пяти-, шести- и, даже, семичленных циклов, например промежуточного бромониевого иона по схеме (92). [c.664]

Эти факты плохо согласуются со схемой электрофильного присоединения, приведенной на с. 252. Действительно, карбокатион (XVI) является плоским и атака на него нуклеофила должна происходить равновероятно с обеих сторон этой плоскости, что должно было бы приводить к нестереоспецифичному результату. Для согласования экспериментально найденной стереоспецифичности присоединения с механизмом реакции было сделано предположение, что а-комплекс, образовавшийся в результате присоединения положительно заряженного галогена к олефину, стабилизируется за счет взаимодействия неподеленных электронов галогена с плюс-зарядом на атоме углерода, т. е. приобретает вид циклического галогенониевого иона (XX) [c.254]

Галогенониевые ионы менее стабилыш, чем оксониевые или иминиевые ионы, и вклад этой структуры не компенсирует дестабилизирующий эффект электростатического отталкивания диполя С —X с карбокатионным центром. Поэтому при общей дезактивации арена имеет место ярко выраженный орто-пара-ориентирующий эффект атома галогена (рис. 13.4 в). [c.422]

Еще легче проходит присоединение хлора. Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения Ае- В молекуле галогена происходит гетеролитический разрыв связи. Образующийся катион брома атакует затем молекулу алкена. Имеются прямые доказательства образования в качестве промежуточной частицы галогенониевого иона. [c.126]

Циклические галогенониевые ионы рассматривают в качестве универсальных промежуточных частиц, образующихся при электрофильном присоединении галогенов к алкену. Полагают, например, что присоединение хлора к алкену также протекает с промежуточным образованием циклического хлорониевого иона. При этом, однако, имеют в виду, что склонность хлора к образованию такого иона существенно меньше и существуют примеры присоединения хлора, протекающего с промежуточным образованием открытой формы карбкатиона. Открытый характер интермедиатов при хлорировании алкенов получил подтверждение, в частности, в примерах депротонирования и скелетных перегруппировок карбкатионов. [c.250]

Вместе с тем имеются примеры присоединения галогенов по двойной С=С-связи, в которых не предполагается образования промежуточного циклического галогенониевого иона. В частности, присоединение брома к арилалкенам, вероятнее всего, идет через открытый карбкатион, образующийся в составе тесной ионной пары и стабилизированный сопряжением с арилом. Следствием такого хода реакции является син-присоединение. [c.252]

Этот ИОН является аналогом циклических галогенониевых ионов. Последующая атака меркуриниевого иона водой идет с тыльной стороны анти-диаксиально, а процесс оксимеркурирования, в целом, протекает как анти-присоединение. [c.263]

Возникновение в качестве первого промежуточного продукта галогенониевого иона дало ключ к объяснению кинетических эффектов заместителей. Стабилизация промежуточного иона вследствие делокализации положительного заряда за счет гиперконъюгации увеличивается при введении алкильных заместителей к любому из олефиновых углеродов. Это согласуется с наблюдаемым эффектом ускорения реакции при замещении метилами карбоксильные группы влияют на стабильность промежуточного иона противоположным образом, и поэтому их введение замедляет реакцию. [c.460]

Промежуточным продуктом в реакциях с галогенами и ги-погалогеннымп кислотами является галогенониевый ион (1), взаимодействие которого с нуклеофилом приводит к транс-иродукту присоединения [c.16]

Степень анты-стереоселективности, обнаруживаемой при присоединении галогенов к алкенам, зависит от относительной устойчивости (в данных условиях реакции) промежуточного циклического галогенониевого иона, например (9а), и соответствующего карбокатионного интермедиата, например (12). Так, из-за большей электроотрицательности хлора по сравнению с бромом и соответствующей меньшей склонности разделять свою пару электронов можно ожидать, что присоединение хлора к некоторым алкенам будет менее стереоселективным, чем присоединение брома, что в действительности и происходит. Можно было бы также ожидать, что особенности строения, приводящие к специфической стабилизации карбокатионов, могли бы также привести к меньшей ангц-стереоселективности. Это наблюдается, например, в случае гране-1-фенилпропена (15) [c.201]

Присоединение к двойным связям, протекающее через циклические галогенониевые ионы [155], приводит к т/)акс-диаксиаль-ным продуктам [156] (см. разд. 2-5, Г). Так, присоединение бромноватистой кислоты к 21-ацетату А -прегпадиендиол-17,21-диона-3,20 (86) дает диаксиальный 9а,Ир-бромгидрин (87) [157], [c.350]

Каждый из образующихся таким путем промежуточных продуктов образует свой конечный продукт, причем симметричный галогенониевый ион (26) может быть атакован и по концевому атому углерода, как это известно для аналогичных эпоксидов (см. стр. 191) [41]. Галогенониевые ионы типа 26 на схеме (7.18) действительно удалось получить в системе ЗЬГб/жидкая SOji их строение определено методом ЯМР [42]. [c.451]

Возможность существования галогенониевых ионов [17] доказана методом ЯМР [18], хотя вопрос об их участии в реакциях присоединения остается открытым. Концепция галогенониевого иона введена для объяснения наблюдаемого в большинстве случаев горакс-присоединения. В литературе рассмотрены различные факторы, влияющие на соотношение открытого и циклического ионов [19—21] (или на степень симметричности циклического иона) и, следовательно, на соотношение продуктов (ис- и тракс-присоеди-нения.— Прим. перев. [c.103]

Образование продукта замещения зависит от степени протонизации водорода метильной группы в промежуточно образующемся ст-комплексе, структура которого может быть подобна или открытому карбкатиону, или галогенониевому иону. Чем больше локализован положительный заряд на карбкатионном центре, тем выше кислотность связанной с ним метильной группы и тем больше вероятность отщепления протона при действии основания (в данном случае аниона На1 ) [c.79]

Взаимодействие атома галогена с карбкатионным центром, т. е. образование галогенониевого иона Б, тем меньше, чем больше делокализован заряд карбкатионного центра электронодоно рньши заместителями. Возможность делокализации, т. е. образования структуры А, приводящей к смеси изомеров, уменьшается в ряду [c.80]

Присоединение брома к норборнадиену приводит к продуктам перегруппировки Вагнера — Меервейна и гомоаллильного сопряжения [323] продуктов транс-присоединения не обнаружено, т. е. образование галогенониевых ионов не может конкурировать с образованием неклассических ионов. [c.323]

Атака галоген-катионом на соединение (227) происходит стереоспецифично, и ее направление определяется сравнительной эффективностью неклассического содействия в стабилизации галогенониевых ионов. [c.329]

Конфигурация первоначально образующегося галогенониевого иона определяет направление дальнейшего скелетного сдвига. [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология