Карбокатионные интермедиат

В пользу существования карбокатионных интермедиатов с открытой цепью свидетелЕ.ствуют резкие различия в общей картине влияния алкильных заместителей [22] при сравнении с реакциями бромирования, включающими образование циклических интермедиатов. В последнем случае введение алкильных заместителей в Н2С = СН2 приводит к аддитивному ускорению [c.138]

Такой механизм называют механизмом Е (элиминирование мономолекулярное). Он напоминает механизм SnI (ср. разд. 4.1), а карбокатионные интермедиаты для механизмов SnI и 1, несомненно, идентичны. [c.276]

Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбокатионный интермедиат не образуется (реакции типа 5к2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа 8к1), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или [c.297]

В тех случаях, когда реакция проходит с предпочтительным образованием карбокатионных интермедиатов, в первую очередь происходит разрыв связи углерод—кислород, а не сера кисло-род. Так, например, бензгидриловый эфир я-толуолсульфиновой [c.501]

Образование карбокатионного интермедиата (37) (непосредственно или через л-комплекс), по-видимому, является скоростьлимитирующей стадией, а ориентация присоединения в целом подчиняется правилу Марковникова. Имеются данные о некоторой анги-стереоселективности, но в этом случае она не очень выражена и зависит от природы алкена и условий реакции. [c.207]

Связи Н—С и С—V могут быть разорваны раздельно в двухступенчатом процессе. Если связь С—V разрывается первой, то возникает карбокатионный интермедиат (5) [c.276]

Из-за возможности образования делокализованного карбокатиона бензильного типа в этом случае анги-стереоселективность гораздо ниже (70 %), чем при реакции гранс-бутена-2 (5) (ан-г -стереоселективность составляет л 100 % см. разд. 7.1), для которого подобная делокализация невозможна. Показано, что возрастание полярности и сольватирующей способности растворителя также стабилизирует карбокатионный интермедиат по сравнению с бромониевым ионом это также уменьшает анти-стереоселективность. Так, найдено, что присоединение брома к 1,2-дифенилэтену (стильбен) в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью проходит на ЭО—100 % как анти-присоединение, а в растворителе с е = 35 — только на 50 %. [c.201]

Реакции элиминирования, протекающие по механизму 1, как правило сопровождаются реакциями замещения типа 5n1. поскольку обе реакции имеют общий (карбокатионный) интермедиат, хотя он и превращается либо в продукты элиминирования, либо в продукты замещения через различные переходные состояния в ходе быстрой нелимитирующей стадии. Аналогично, элиминирование по механизму 2 часто сопровождается замещением Sn2, хотя и в этом случае параллельные согласованные процессы протекают по совершенно различным механизмам на всем протяжении реакции. Таким образом, при рассмотрении соотношения реакций элиминирования и замещения следует иметь в виду три основных аспекта а) факторы, влияющие на [c.290]

При протекании реакций 1/Sn1 увеличение разветвления в R—Y приводит к увеличению доли элиминирования. Это происходит в результате возрастания устойчивости образующегося более замещенного алкена и, что более важно, переходного состояния, предшествующего образованию алкена из карбокатионного интермедиата. Стерический фактор также может благоприятствовать отщеплению sp -гибридизованный атом углерода в карбокатионе (52) остается sp -гибридизованным (углы связей 120°) в продукте элиминирования (53), но становится [c.291]

Одним из основных преимуществ этой группы реакций элиминирования как препаративного метода получения алкенов является то, что условия их проведения относительно мягкие прежде всего, низкие значения кислотности или основности. Это означает, что мо.жно синтезировать алкены, которые лабильны, т. е. изомеризуются в ходе альтернативных методов синтеза, например, вследствие миграции связи (в направлении сопряжения с другими связями) или молекулярной перегруппировки. Так, пиролиз дитиокарбоната (89), полученного из спирта (88), приводит к образованию перегруппированного алкена (90), в то время как более обычная катализируемая кислотой дегидратация соединения (88) приводит к перегруппировке в карбокатионный интермедиат (91) (ср. разд. 5.4.2.1) и, следовательно. [c.301]

Этот интермедиат затем быстро атакуется каким-либо электрофилом — I2, Вг2, I2, Н2О, D2O и т. д. — с образованием конечных продуктов реакции, таких, как (92), (93) и др., скорости образования которых одинаковы. Этот процесс формально напоминает медленную, скоростьлимитирующую стадию образования карбокатионного интермедиата с последующей быстрой нуклеофильной атакой в механизме 5n1 поэтому этот процесс обозначается как 5е1. [c.331]

Отщепление катиона (376) приводит к заметному уменьшению положительного заряда вблизи реакционного центра (если бы это могло быть на самом реакционном центре, положительное значение р было бы гораздо больше). Карбокатионный интермедиат (376) затем быстро реагирует с любой доступной молекулой воды с образованием этанола. [c.422]

Последовательность присоединения (сначала элсктрофил, затем нуклеофил или наоборот) определяет принадлежность реакции к классу электрофильного или нуклеофильного присоединения и, соответственно, протекание реакции через образование катионоидного или анионоидного интермедиатов. В традиционных методах проведения подобных реакций природа второго (по очередности присоединения) адденда изначально жестко. 5адана структурой реагента и/или составом реакционной среды. Так, скажем, нуклеофильное присоединение (классическая реакция Михаэля) предполагает нейтрализацию карбанионного интемедиата протоном из среды, а электрофильное присоединение завершается взаимодействием катионоидного интермедиата либо с противоионом, имеющимся в составе исходного электрофила, либо с каким-либо нуклеофилом, присутствующим в среде. В современных вариантах проведения этих реакций по схеме последовательного присоединения обеспечивается возможность образования карбанионных или карбокатионных интермедиатов как кинетически независимых частиц, что и позволяет независимо варьировать природу обоих аддендов, и таким образом производить сборку целевой молекулы из трех кубиков , выбираемых по желанию синтетика из обширного набора возможностей. [c.130]

Прямое восстановительное удаление гидроксильной ф> нкции легко осу-ш,ествимо лишь для третичных или бензильных спиртов, обладающих повышенной способностью к образованию п кислой среде карбокатионных интермедиатов. Последние способны реагировать с такими активными донорами гидрид-иона, как, например, триэтилсилан, с образованием соответствующего углеводорода. Эта процедура, известная под названим ионное гидрирование , довольно широко применяется в синтетической практике [19к] [c.150]

Возможность обеспечить эффективную стабилизацию карбокатионных интермедиатов в комплексах типа 116 позволила реализовать новый вариант проведения электрофильного присоединения по двойной связи сопряженных енинов 117 в виде последовательности кинетически независимых стадий присоединения электрофила и нуклеофила, как показано на схеме 2.44. Исходным субстратом в этой реакции является ДКГК-комплекс 118, а ключевым звеном — образование стабильного катионоидного интермедиата 119 в результате присоединения катионоидного электрофила по двойной связи. Этот интермедиат также оказался способным вступать в реакции с рядом типичных ковалентных нуклеофилов, и таким образом в результате последовательности операций, проводимых в одном реакционном сосуде, удалось получить (после окислительной декомплексации аддуктов 120) набор структурно различных продуктов типа 121. Примечательно, что как природу исходного сопряженного енина, так и природу электрофильного и нуклеофильного компонентов показанного сочетания можно варьировать совершенно независимо и в довольно широких пределах. [c.129]

Реализация того или иного из показанных выше превращений зависит от природы реагентов и условии реакции. Многие из этих реакций используют в синтезе, кроме того они представляют интерес для изучения механизмов различных превращений. Например, обработка тозилгидразона камфоры (108) алкоксидом натрия в горячем этиленгликоле (типичные условия реакции Бэмфорда— Стивенса) приводит к камфену (109) —продукту перегруппировки Вагнера —Меервейна, которая характерна для карбокатионных интермедиатов. Однако под действием метоксида натрия в апротонном растворителе (диглиме) получается трицик-лен (ПО), образование которого можно объяснить промежуточным возникновением карбена (105), хотя в этом превращении может участвовать и карбокатион [146]. В некоторых случаях бь1л выделен диазоалкан (уравнение 77) [149]. [c.539]

Аддукт Дильса-Альдера (236) реагирует с бромом, давая, по-видимому, эпибромониевый интермедиат (255), который также можно рассматривать как у-галогеналкилсилан. Наличие кремния в положении С-7 вызывает перегруппировку (255)- (256) с образованием стабилизованного карбокатионного интермедиата (256) (обобщение 5). Более того, направленность реакции контролируется легким отщеплением кремния. Окончательный результат этой реакции — перемещение метоксикарбонильной группы из эндо- в э/сзо-положение с одновременным введением функционального заместителя в положение С-7 схема (608) . [491]. [c.178]

В присутствии соединения, имеющего вакантную орбиталь, например кислоты Льюиса типа AI I3, образуется комплекс, отличающийся от описанного выше. Если в такой системе заменить НС1 на D 1, то атом водорода быстро обменивается на дейтерий. Такой обмен свидетельствует об образовании а-комплек-са (2), который называют также интермедиатом Уиланда (см. разд. 2.2.2). В этом комплексе Н+ или D+ ковалентно связан с атомом углерода кольца. В этом карбокатионном интермедиате положительный заряд распределяется по остальным пяти атомам углерода с участием л-орбиталей, а атомы дейтерия и водорода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости кольца [c.146]

Такие частицы называют арениевыми, или аренониевыми, ионами более общий термин—карбокатионные интермедиаты. [c.146]

Степень анты-стереоселективности, обнаруживаемой при присоединении галогенов к алкенам, зависит от относительной устойчивости (в данных условиях реакции) промежуточного циклического галогенониевого иона, например (9а), и соответствующего карбокатионного интермедиата, например (12). Так, из-за большей электроотрицательности хлора по сравнению с бромом и соответствующей меньшей склонности разделять свою пару электронов можно ожидать, что присоединение хлора к некоторым алкенам будет менее стереоселективным, чем присоединение брома, что в действительности и происходит. Можно было бы также ожидать, что особенности строения, приводящие к специфической стабилизации карбокатионов, могли бы также привести к меньшей ангц-стереоселективности. Это наблюдается, например, в случае гране-1-фенилпропена (15) [c.201]

В частности, в приведенном выще случае было найдено, что продукт отщепления содержит 82 % алкена (8). Айкены неожиданного строения могут появляться вследствие перегруппировки первоначального карбокатионного интермедиата перед отщеплением протона. Показано, что реакции 1-элиминирования протекают с образованием карбокатиона. Однако (в зависимости от природы растворителя ср. разд. 4.1) эти реакции часто могут сопровождаться образованием ионных пар, различающихся по степени разделения в них ионов. [c.278]

Показано, что сольволиз л-МеО- и л-Ме-замещенных хлоридов протекает быстрее (для л-МеО в 800 раз), чем можно было предсказать, исходя из значений соответствующих констант (Тп. Это является следствием проявления прямого сопряжения в карбокатионных интермедиатах (21а) й (216), которые образуются во время медленной, скоростьлимитирующей стадии [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология