Карбокатионы стабилизация

Стабилизация карбокатиона осуществляется путем деполяризации заряда заряженного атома углерода при взаимодействии [c.74]

Влияние алкильных групп на устойчивость карбанионов прямо противоположно их влиянию на стабилизацию карбокатионов. В рассматриваемом случае они способствуют еще большей фиксации отрицательного заряда на единственном атоме углерода. Вследствие этого карбанион (76) энергетически более выгоден, чем карбанион (77). [c.180]

Гомологи циклопропана по своим свойствам близки к олефино-вым углеводородам они изомеризуются под действием кислот, протонируются с раскрытием цикла, способны вступать в реакцию алкилирования ароматических углеводородов и т. п. Стабилизация образующихся циклопропильных карбокатионов протекает после присоединения к ароматическому ядру или другому электронодонорному соединению, а также за счет выброса протона и превращения в олефиновый углеводород [c.131]

Соединения 11-13 представляют собой ненасыщенные спирты, образующиеся в небольших количествах при стабилизации соответствующих карбокатионов депротонированием Содержание [c.14]

Аллил -алогениды обладают большей реакционной способностью по сравнению с насыщенными соединениями благодаря участию электронов кратной связи в стабилизации промежуточно образующегося карбокатиона (реакции ,у1) и переходного состояния (реакции 5 2). [c.99]

Это замечание отнюдь пе ставит иод сомнение образование карбокатиона в качестве промежуточного соединения (или переходного состояния) в катализе лизоцимом. Оно скорее ставит вопрос о дальнейшей судьбе карбокатиона, поскольку первоначальная гипотеза Филлипса о его непосредственной рекомбинации с гидроксильным ионом представляется сомнительной. Предположение же Филлипса о стабилизации карбокатиона отрицательно заряженной карбоксильной группой остатка Asp 52, весьма широко распространенное в литературе, также не выдерживает критики. Так, неясно, что удерживает эти заряды на расстоянии 3 А друг от друга, и для объяснения следовало бы предположить невероятную жесткость белковой молекулы на данном участке. Ведь электростатическое притяжение двух противоположных зарядов на расстоянии 3 А исключительно велико 104, 105], и соответствующая энергия взаимодействия должна быть порядка энергии ковалентной связи. Действительно, используя известное соотношение [c.174]

Стабилизация удаленной л-связью [79]. В отличие от ситуации с - карбокатионами (т. 2, разд. 10.6) имеется лишь [c.231]

Фактором, определяющим направление реакции, является легкость образования того или иного промежуточного карбокатиона, в стабилизации которого участвуют алкильные и арильные группы, соединенные с атомом углерода, несущим положительный заряд. Чем устойчивее карбокатион, тем ниже его энергия и, следовательно, тем легче он образуется. Поляризация соседних связей С—С стабилизирует положительный заряд за счет более эффективного распределения в пространстве (ср. электрический потенциал сферического конденсатора, несущего определенный заряд, обратно пропорционален радиусу). Поэтому относительная устойчивость (другими словами, легкость образования) карбокатионов следующая [c.42]

В результате резонанса отрицательный заряд аниона распределяется по всей молекуле, что намного выгоднее концентрации заряда на одном атоме, как это имело место в алкоксид-анионе. Отсюда следует важный вывод фенолы — более сильные кислоты, чем спирт. Это объясняется тем, что энергия, необходимая для ионизации фенола, меньше энергии ионизации спирта благодаря хорошей стабилизации феноксид-аниона (ср. легкость образо ания карбокатионов, разд. 3.3.3). [c.85]

Алифатические амины — более сильные основания, чем аммиак. Это обусловлено индуктивным сдвигом электронной плотности от углерода к азоту, что приводит к большей стабилизации положительного заряда на аммонийном азоте. Аналогично устойчивость карбокатионов зависит от наличия алкильных заместителей (разд. 3.3.3). [c.101]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Однако легко видеть, что в карбокатионе осуществляется делокализация заряда, в то время как в радикале должно возникать разделение заряда в нейтральной системе. Последнее не может быть выгодно, и, следовательно, подобный путь стабилизации радикалов не может играть существенной роли. [c.1181]

Любое влияние, делокализующее положительный заряд карбокатиона, ведет к его стабилизации, что означает понижение энергии основного состояния. [c.192]

Индуктивная стабилизация карбокатионов. Алкильные группы по сравнению с водородом имеют тенденцию смещать электронную плотность вдоль 0-связи по направлению к электронодефицитным центрам. Смещая электронную плотность, алкильные группы приобретают небольшой положительный заряд, и, следовательно, заряд, первоначально сконцентрированный на одном атоме, оказывается распределенным по молекуле. Таким образом, [c.193]

Скорость деалкилирования зависит от расположения третичного углеродного атома относительно фенильного радикала и снижается в ряду альфа>>гамма > бета. Это можно объяснить легкостью стабилизации образующихся карбокатионов в результате получения дифенилалканов или в результате других реакций [c.203]

Относительные величины стабильности в большинстве случаев не должны меняться в сильно сольватируюш,ей среде и на поверхности катализаторов. Вместе с тем кислотно-основные катализаторы обладают способностью стабилизировать ионы, что обеспечивает протекание реакций по ионному, а не радикальному механизму. До настоящего времени природа стабилизации карбокатионов поверхностью алюмосиликатных катализаторов не ясна. [c.75]

С другой стороны, циклополиены в реакциях с участием карбокатионов склонны к тран-сакулярной циклизации [4]. Поэтому можно ожидать образования продуктов указанных превращении и в условиях реакции Принса, что позволяет уточнить особенности стабилизации образующихся при этом карбокатионов [c.12]

Наличие ещё одной двойной связи в цнклододекатриенах существенным образом сказывается на составе продуктов реакции [15-17] Промежуточные карбокатионы, образующиеся при атаке двойных связей протонированным формальдегидом или его производными, могут стабилизироваться в зависимости от строения исходного соединения и условий проведения реакции, как с образованием 1,3-диоксанов, так и в результате трансанулярной циклизации или депротонирования. Зачастую указанные способы стабилизации карбокатиона реализуются в одних и тех же условиях, приводя к сложной смеси продуктов реакции. [c.19]

При этом первоначально образующийся я-комплекс быстро изомеризуется, по-аидимому, в. классический карбокатион 37. Об этом свидетельствует отсутствие 1,3-диоксана, аналогичного образующемуся в зтих условиях из диена 20. Карбокатион 37 может стабилизироваться несколькими путями. Наиболее вероятной кажется внутримолекулярная стабилизация с образованием катионов 38 и 39 [c.20]

Далее, электростатическая стабилизация карбокатиона карбо-ксилатной группой (в виде ионной пары) практически не имеет химического (модельного) прецедента, хотя соответствующие исследования проводились (см. [104, 107]). Методическая сложность подобных исследований состоит в том, что весьма трудно различить два способа каталитического участия карбоксильной группы в реакциях внутримолекулярного кислотного катализа и электростатического катализа [107] [c.174]

Резонансная стабилизация карбокатионов. Первичный галогенид аллилхлорид Н2С=СН—СНд—С1 подвергается 8к1-реакциям с большей скоростью, чем трет-бутилхлорид. Поскольку индуктивный эффект Свр1-дестабилизирует соседний атом углерода, несуш ий положительный заряд, должен существовать какой-то другой фактор, влияние которого превышает индуктивный эффект и приводит к стабилизации аллил-катиона. [c.194]

В любом случае трудно провести четкое разграничение между стабилизацией иоиа карбония близко расположенной карбокси-латной группой, как для карбокатиониого механизма, и образованием ковалентной связи между ними, как ири нуклеофильном катализе ([79], с. 184). Возможно, каталитическая активность фермента отражает тонкий баланс между этими двумя экстремальными случаями. По образному выражению Джейкса [79], фермент, регулируя с высокой точностью расстояние между кар-боксилатной группой и связанным субстратом, реализует сразу [c.177]

ТОЛЬКО ЛИ ВОДОРОД[МОЖЕТ УЧАСТВОВАТЬ В ПЕРЕГРУППИРОВКАХ Конечно, нет. Стабилизация, обусловленная изомеризацией карбокатиона, является движущей силой для реакции 1,2-переноса других групп, наиболее часто — алкильных заместителей. Например, в реакции 3,3-диметил-2-бутанола с иодистоводородной кислотой образуется значительное количество 2-иод-2,3-диметилбутана, что объясняется изображенной ниже миграцией мети л аниона СНд от Сд к Са. Эти перегруппировки очень важны в органической химии, поскольку они позволяют осуществить превращение одного углеродного скелета в другой. [c.199]

Карбокатион 68 может либо терять протон, давая олефин, либо присоединять воду, что приводит к диолу [540]. Предполагается, что карбокатион 68 стабилизирован взаимодействием с соседней группой, причем заряд делокализуется с участием либо атома кислорода [541], либо атома углерода [542] (структуры 69 и 70 соответственно). Такая стабилизация была постулирована для объяснения того факта, что с 2-бутенами [543] и циклогек-сенами происходит анти-присоединение. Атака воды с тыла на [c.412]

Влияние на спектр механизмов реакции Е1—Е2—Е1сВ. а-Алкильные и сс-арильные группы повышают степень элиминирования Е1, поскольку они стабилизируют карбокатион в переходном состоянии. Иными словами, эти группы способствуют сдвигу спектра механизмов в сторону Е1. р-Алкильные группы также сдвигают механизм в сторону Е1, поскольку они понижают кислотность водорода. Однако р-арильные группы сдвигают механизм в другую сторону, к Е1сВ, за счет стабилизации карбаниона. Действительно, как уже было показано (разд. [c.33]

Если К — вторичная алкильная группа, то уравнение скорости может принять любой вид в зависимости от структуры алкильной группы и полярности растворителя. В сильнополярных растворителях (вода, водный этанол, водный ацетон, жидкий диоксид серы) скорость реакции подчиняется уравнению, написанному выше для третичных галогенидов. В растворителях низкой полярности (абсолютный спирт, ацетон, эфир, бензол, бензин), которые не способствуют стабилизации карбокатиона за счет его сольватации, вторичные алкилгалогениды реагируют по бимолекулярному процессу, подчиняясь 8ы2-кинетике. [c.224]

А ацилий-ионах, отдельные представители которых настолько стабиль-ц 1, что могут быть получены в виде устойчивых солей в свободном состоянии, основная стабилизация достигается за счет частичного перетягивания Иеподеленной пары электронов кислорода к положительно заряженному Зридрроду, так что изображать их правильнее в виде структур типа 28 с час-,- риОй тройной связью межчу атомами кислорода и углерода и распределе-заряда по обоим центрам. Сходным образом достигается стабилиза-ВЙЯ, карбокатионов за счет некоторых других гетероатомов, находящихся непосредственно у катионного центра или даже на некотором от него уда-4в1 ИИ [З]. [c.93]

В си ту сказанного становится понятным, почему большинство классических синтетических методов, описываемых в терминах ионных реакций, основаны по сути дела на одной и той же общей схеме сочетания ионный нуклеофил -ь ковалентный элсктрофил, а не на альтернативном варианте ионньгй электрофил + ковалентный нуклеофил. Очевидным исключением в этом отношении является электрофильное замещение в ароматическом ряду (реакция Фриделя—Крафтса), в которой именно карбокатионные реагенты выступают в роли электрофилов, а нуклеофилами служат ковалентные ароматические субстраты. При этом следует отметить, что жесткость классических условий проведения алкилирования или ацилирования по Фриделю— Крафтсу делают этот метод малоприменимым по отношению к кислотолабильным субстратам, и поэтому использование этой реакции в полном син- гезе ограничено. Между тем за последние 10—15 лет псе большее внимание уделяется развитию новых эффективных и общих методов стабилизации карбокатионов как реагентов и интермедиатов, и к настоящему времени уже накоплено достаточно данных, позволяющих утверждать, что синтетические методы, основанные на реакциях ионных электрофилов с ковалентными нуклеофилами, могут явиться существенным дополнением к уже существующим традиционным методам образования связи С-С с помощью карбани-онных реагентов. Рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие это ут-Верадение. [c.125]

В последние десятилетия сложилось новое направление в химии карбокатионов, основанное на способности комплексов переходных метачлов стабилизировать положительный заряд на соседнем атоме углерода. Пожалуй, наиболее яркой иллюстрацией эффективности такой стабилизации могут служить результаты исследований, посвященных химии дикобальтгексакар-бонильных (ДКГК) комплексов ацетиленовых производных. Начало этим [c.127]

Трансаннулярное взаимодействие наблюдается и в реакциях электрофильного присоединения к двойной связи соединений со средним размером цикла. Так, например, при ирнсоедниенни брома к г/ыс-,г/ис-циклоионаднеиу-1,5 образуется бициклический дибромнд. Его образование можно представить как участие второй двойной связи в стабилизации карбокатионного ннтермедната. [c.1841]

Один п тот же элемент может обладать различными индуктивными эффектами в зависимости от его состояния гибридизации. Коль скоро орбитальная электроотрицательность изменяется в порядке зр >зр то индуктивная стабилизация карбокатиона должна быть наименьшей в случае С р-заместителя, связанного с положительным центром, и наибольшей в случае С (рз-заместителя. По сравнению с Н или С р -заместителямииндуктивные эффекты С р2 и дестабилизируют карбокатион. [c.193]

Из приведенных цифр следует, что влияние структуры на стабилизацию карбокатиона очень велико. Для сравнения можно привести, например, разницу в прочностях С—Н-связей для К—Н, которая (относительно метана) равна для эгана 26, пропана (в СНз-группе) 38 и изобутана (в трет-С—Н-группе) 50 кДж/моль. [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология