Нуклеофилы ковалентные

Ингибитор связывается аналогично, но дальнейшие химические превращения совершенно иные. Введение конъюгированной системы значительно облегчает атаку соседнего нуклеофила на апофермент. При этом образуется новая стабильная ковалентная связь, что приводит к необратимому ингибированию фермента и препятствует нормальному метаболическому функционированию системы, н [c.451]

В результате такого взаимодействия с участием неподеленных пар электронов нуклеофила образуется новая ковалентная связь между нуклеофилом и электронодефицитным атомом углерода, а уходящая группа X вытесняется из соединения вместе с электронной парой, с помощью которой она была ковалентно связана с атомом углерода в субстрате, [c.96]

В таком переходном состоянии нуклеофил еще не образовал ковалентной связи с атакуемым атомом углерода, а атом брома еще не окончательно вытеснен из субстрата в виде аниона таким образом, отрицательный заряд нуклеофила в переходном состоянии рассредоточен между вступающей и уходящей группами. Реакция завершается образованием ковалентной связи С—У с одновременным вытеснением атома галогена в виде аниона. [c.99]

Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1 и образуется чрезвычайно активная электронейтраль-ная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать ковалентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанионом протона от аммиака и регенерацией амид-иона [c.407]

Перечисленные выше реакции осуществляются по одному из двух механизмов. Высокая электроотрицательность атома галогена обусловливает поляризацию связи С—X в алкилгалогениде, в результате чего на атоме углерода возникает частичный положительный заряд. Нуклеофил, обладающий свободной парой электронов, может отдать электроны положительно заряженному углеродному атому. Однако поскольку атом углерода ограничен максимальной ковалентностью 4, то любое предоставление [c.63]

Предполагают, что алкилирование целлюлозы алкилхлоридами происходит по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (Sn2). Це/люлоза как нуклеофил взаимодействует с алкилхлоридом (ковалентная связь в котором поляризована) через переходное состояние с образованием соотв тствующего простого эфира [c.610]

В результате гетеролитического разрыва связи получаются заряженные частицы нуклеофильная и электрофильная. Нуклеофильная частица (нуклеофил) — это частица, имеющая пару электронов на внешнем электронном уровне. За счет пары электронов нуклеофил способен образовывать новую ковалентную связь. [c.289]

Нуклеофил - реагент, который в ходе реакции отдает свою электронную пару для образования ковалентной связи с субстратом. [c.120]

Соотношение механизмов 5д,1 и 5д,2 в том или ином процессе нуклеофильного замещения в ряде случаев существенно зависит от природы нуклеофила. Особенно это относится к применению амбидентных нуклеофилов. Амбидентными нуклеофилами называют нуклеофильные реагенты, имеющие не менее двух атомов, которые могут быть донорами пары электронов при образовании ковалентной связи с молекулой субстрата. [c.604]

За счет этой пары электронов нуклеофил способен образовывать новую ковалентную связь. [c.64]

Нуклеофил способен предоставить электронную пару для образования новой ковалентной связи вследствие избытка собственных электронов. [c.453]

Общий ПОДХОД К задаче взаимодействия двух реагирующих частиц в рамках теории возмущений основан на разделении сил взаимодействия на электростатические и ковалентные [367], Энергия взаимодействия молекул донора (нуклеофила) К и акцептора (электрофила) 8 с образованием химической связи между атомами в положениях г я з этих молекул выражается суммой двух составляющих — электростатической и ковалентной . > [c.130]

В результате этого взаимодействия за счет электронов нуклеофила образуется новая ковалентная связь между нуклеофилом и названным выше атомом углерода субстрата. [c.8]

Реакции диазометана как нуклеофила. В качестве нуклеофильного реагента диазометан способен образовывать ковалентную связь с атомом углерода карбонильной группы. [c.437]

При нуклеофильном замещении нуклеофильный реагент (нуклеофил, например Н—О—Н, Р—О—Н, ЫНд, С1, Вг, I, Н—О ) своей электронной парой атакует атом углерода, соединенный полярной ковалентной связью с заместителем X, В результате заместитель X вместе со связующими электронами вытес- [c.73]

В основе орбитального подхода лежит концепция, что реакцию между ионными частицами или в общем случае между нуклеофилом и электрофилом целесообразно рассматривать как до-норно-акцепторное взаимодействие с участием верхней занятой МО нуклеофила и нижней свободной МО электрофила. Схематически обобществление электронов, ведущее к образованию новой ковалентной связи между реагентами, можно представить, как показано на рис. 6.3. [c.195]

Вода — самый распространенный в природе нуклеофил, поэтому целесообразно начать рассмотрение реакций гетероциклических соединений с нуклеофилами с явления ковалентной гидратации. [c.235]

Недавно интерес к этим реакциям возродился, поскольку они объясняют рацемизацию оптически активных сульфоксидов под действием кислот. Напомним, что геометрия карбонильной группы (с восемью электронами в валентной оболочке атома углерода) тригональ-ная, а геометрия группы S=0 (с десятью электронами в валентной оболочке атома серы) пирамидальная. Кажется вероятным, что ковалентное присоединение нуклеофила к сере, следующее за присоединением протона к кислороду, существенно для этого типа рацемизации, которая могла бы произойти, если обе стадии вышеприведенных уравнений обратимы и начинаются с предравновесного протонирования кислорода [см. уравнение (13-10) и его обсуждение в тексте]. [c.310]

Если заряды на реагирующих атомах малы, то энергия возмущения определяется ковалентным членом, имеющим достаточно большое значение, т. е. реакция должна ускоряться, если происходит увеличение атомных коэффициентов граничных молекулярных орбиталей. Таким образом, если возможна реакция по нескольким реакционным центрам, то в случае зарядового контроля наиболее легко будет идти реакция между атомами, имеющими максимальные заряды (для нуклеофила — максимальную суммарную электронную плотность), а в случае орби- [c.272]

В силу сказанного становится понятным, почему большинство классических синтетических методов, описываемых в терминах ионных реакций, основаны по сути дела на одной и той же общей схеме сочетания ионный нуклеофил + ковалентный электрофил, а не на альтернативном варианте ионный электрофил -ь ковалентный нуклеофил. Очевидным исключением в этом отношении является электрофильное замещение в ароматическом ряду (реакция Фриделя-Крафтса), в которой именно карбокатионные реагенты выступают в роли электрофилов, а нуклеофилами служат ковалентные ароматические субстраты. При этом следует отметить, что жесткость классических условий проведения алкилирования или ацилирования по Фриделю— Крафтсу делают этот метод малоприменимым по отношению к кислотолабильным субстратам, и поэтому использование этой реакции в полном синтезе ограничено. Между тем за последние 10—15 лет все большее внимание уделяется развитию новых эффективных и общих методов стабилизации карбокатионов как реагентов и интермедиатов, и к настоящему времени уже накоплено достаточно данных, позволяющих утверждать, что синтетические методы, основанные на реакциях ионных электрофилов с ковалентными нуклеофилами, могут явиться существенным дополнением к уже существующим традиционным методам образования связи С-С с помощью карбани-онных реагентов. Рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие это утверждение. [c.125]

Одно из удивительных свойств тиамина состоит в том, что тиазолневое кольцо образует ковалентное промежуточное соединение с субстратом и может действовать либо как электрофил, либо как нуклеофил. Таким образом, этот катализатор способен выполнять двоякую функцию. Другими словами, электронная плотность может сдвигаться от расщепляемой связи к структурным [c.460]

Итак, общим методом избирательной активации альтернативных положений в несимметричных кетонах может служить селективная енолизация с образованием ковалентных производных, результатом которой является по сути дела создание нуклеофи тьного центра при одном или другом из -углеродных атомов. [c.180]

Материал, приведенный в предыдущем разделе, вовсе не следует рассматривать как свидетельство того, что в 8 2-реакциях в качестве нуклеофила пли отщепляющейся группы могут участвовать только галогены. В определении, которое было приведено, говорилось, что нуклеофилом является любое соединение, способное быть донором пары электронов, и, следовательно, класс нуклеофилов не ограничивается только анионами. Аналогично тот факт, что большинство уходящих групп уходит в виде анионов, еще не является необходимым условием того, что уходящая группа будет анионом. Более того, в реакциях 8 2 в качестве атакуемого атома может выступать не только атол углерода, но и атомы серы, брома, кремния, олова и других элементов. Однако общим для всех этих процессов является то обстоятельство, что нуклеофил атакует наиболее электроположительный участок поляризо-вагшой ковалентной связи. [c.177]

Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения (5л 2). Обращение конфигурации при замещении, проходящем через образование карбениевых ионов, объясняется атакой нуклеофилом ионной пары. Следует отметить, что некоторые исследователи [30] интерпретируют все реакции замещения этого типа как проходящие через промежуточное образование ионных пар, и считают, что возрастание выхода обращенного продукта имеет место в том случае, когда нуклеофил атакует более тесные ионные пары. Идею согласованного механизма реакции замещения (5 2-механизма) упорно защищали многие ученые [37], современная точка зрения на течение замещения у насыщенного атома углерода основана на схеме процесса ионизации, предложенной Уинстейном схема (14) [38]. Существование в промежутке между ковалентными [c.533]

Ключи к познанию действительного механизма катализа лежат в структурных исследованиях. В описанной выше модели комплекса фермент-(NAG)e только две каталитические группы располагаются вблизи расщепляемой гликозидной связи. Это карбоксильные группы глутаминовой кислоты-35, которая, как полагают, в активном ферменте находится в СОгН-форме, и аспарагиновой кислоты-52, находящейся предположительно в виде иона СО . Первая из этих групп расположена вблизи кислорода уходящей группы и действует, согласно общепринятым представлениям, в качестве общего кислотного катализатора, способствуя удалению уходящей группы скорее в НО-форме, чем в форме 0 1путь (а) на схеме (54) [133, 143]. Согласно другой гипотезе путь (б) , карбоксилатная группа может выступать в роли нуклеофила, образуя ковалентный интермедиат (90), гидролизующийся скорее всего по ацетальному, а не по сложноэфирному центру, поскольку известно, что при этом сохраняется конфигурация гликозидного центра [144]. В настоящее время не существует каких-либо убедительных данных, позволяющих подтвердить или опровергнуть каждый из представленных на схеме (54) механизмов ]141]. [c.532]

Возможность обеспечить эффективную стабилизацию карбокатионных интермедиатов в комплексах типа 116 позволила реализовать новый вариант проведения электрофильного присоединения по двойной связи сопряженных енинов 117 в виде последовательности кинетически независимых стадий присоединения электрофила и нуклеофила, как показано на схеме 2.44. Исходным субстратом в этой реакции является ДКГК-комплекс 118, а ключевым звеном — образование стабильного катионоидного интермедиата 119 в результате присоединения катионоидного электрофила по двойной связи. Этот интермедиат также оказался способным вступать в реакции с рядом типичных ковалентных нуклеофилов, и таким образом в результате последовательности операций, проводимых в одном реакционном сосуде, удалось получить (после окислительной декомплексации аддуктов 120) набор структурно различных продуктов типа 121. Примечательно, что как природу исходного сопряженного енина, так и природу электрофильного и нуклеофильного компонентов показанного сочетания можно варьировать совершенно независимо и в довольно широких пределах. [c.129]

Лмбидентный нуклеофил - нуклеофильный реагент, имеющий не менее двух атомов, которые могут быть донорами пары электронов при образовании ковалентной связи с молекулой субстрата. [c.625]

Если сомнений в участии ионных пар различного типа в сольволитических процессах S v 1 уже нет, то концепция участия ионных пар в реакциях 5 2 [66] является предметом ожесточенных споров. Согласно этой концепции бимолекулярное нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах может протекать пе в ходе реакции нуклеофила с ковалентным соединением, а в реакции с контактной ионной парой, образующейся в нредравновесной стадии [c.270]

Положительно заряженный атом углерода, присутствующий в ионе карбония, представляет собой чрезвычайно активный центр электрофильности, обладающий тенденцией к образованию новой ковалентной связи за счет своей свободной орбитали. Для этого требуется взаимодействие с каким-либо нуклеофилом. Активность ионов карбония растет с уменьшением их стабильности. Только очень сильно стабилизированные ионы карбония встречаются в растворе в измеримых концентрациях и то при условии отсутствия достаточно активного нуклеофила. Обычно же ион карбония, возникший в результате гетеролитической диссоциации или другим путем, быстро исчезает в результате взаимодействия с нуклеофилом или других превращений, о которых пойдет [c.295]

Нуклеофильная атака этого атома углерода приводит к возникновению новой ковалентной связи за счет неподеленной электронной пары нуклеофила и частично свободной ст-орбитали углерода. Появление этой связи возможно при условии, что одновременно (синхронно) разрывается связь между рассматриваемым атомом углерода и электроотрицательной уходящей группой —У. Или, другими словами, элек- [c.304]

Еъ МО характеризует нуклеофил, который выступает в качестве донора электронов, вносящего свою электронную пару в образующуюся ковалентную связь, немо аналогично описьгаа-ет электрофил. [c.219]

Алкилирование, которое изучено особенно подробно, является обычно 81 2-реакцивй. Как было показано в гл. 2, в З З-реакциях сильными нуклеофилами являются лишь свободные анионы, но не ионные пары анионного нуклеофила. По этой причине скорость алкилирования сильно возрастает при переходе от неполярных к биполярным апротонным растворителям, в которых происходит диссоциация ионных пар, анионы преимущественно обнажены , а катионы хорошо сольватируются.. Для алкилирования диэтилового эфира бутилмалоновой кислоты к-бутилбромидом найдены следующие типичные относительные скорости в бензоле 1, в тетрагидрофуране 14, в 1,2-диметоксиэтане 80, в диметилформамиде 970, в диметилсульфоксиде 1420 [193]. Аналогичные результаты получены в работах [194, 195]. В неполярных растворителях еноляты, кроме того, существуют в виде высокомолекулярных агрегатов, которые с трудом подвергаются атаке алкилирующих и ацилирующих реагентов. В ионных парах и соответственно в высокомолекулярных ассоциатах (т. е. в слабополярных, мало сольватирующих растворителях) катион металла тесно координирован с атомом кислорода енолята, причем в ряду от К до Ь1 доля ковалентности в связи О—металл возрастает [126]. [c.360]