Тиолсульфинаты

На основании результатов некоторых исследований можно сделать вывод, что сами дисульфиды не ингибируют окисление. По-видимому, дисульфиды окисляются, но мере того как перекиси накапливаются в основном веществе, при этом образуются тиолсульфинаты, которые [c.468]

Антиокислительное действие сульфоксидов и тиолсульфинатов при автоокислении сквалена, по-видимому, связано с дальнейшим окислением сульфоксидной группы [411. [c.178]

Методы получения тиолсульфинатов 463 [c.11]

Между сульфеновыми кислотами и тиолсульфинатами происходит быстрый обмен, в результате чего устанавливается равновесие с несимметричными тиолсульфинатами [8]. Как и в описанных выше реакциях присоединения, сульфеновые кислоты ведут себя как 8-нуклеофилы (уравнение 16). [c.423]

Методы получения тиолсульфинатов [c.463]

Интересно протекает дезоксигенирование тиолсульфинатов (5.86) и тиолсульфонатов (5.84) до дисульфида (5.88) при действии на них цианидов металлов [750] [c.115]

В условиях, при которых тиолсульфинаты достаточно стабильны, они, вероятно, действуют как активные антиоксиданты. Барнард с сотр. [63] показали, что к-бутил-к-бутантнолсульфинат эффективно ингибирует окисление сквалена при 75° в отличие от к-бутилдисульфида, который ингибирует окисление только после того, как заметное количество кислорода прореагирует с основным веществом. В работе [61 ] сообщалось также об аналогичном замедлении реакции окисления нри добавлении нафтилдисульфида, используемого в качестве стабилизатора разветвленного полиэтилена. Фенилбензотиосульфинат, однако, оказался нестабильным при температурах, при которых он был использован в качестве стабилизатора. Ряд кислых продуктов образуется при разложении этого тиолсульфината, и, как было предположено [61], один или несколько этих продуктов вызывают быстрый каталитический распад гидроперекисей. Однако некоторые диперекиси и перекиси, образовавшиеся в диеновых соединениях, не чувствительны к этому распаду. [c.469]

Г риньяра реакция пирилия солей 9, 21 пиримидинов 8, 136 Y-пиронов 9, 82 пиррола 8, 339 полицианоалкенов 3, 686 сероуглерода 5, 628 силанов 6, 74 сложных эфиров 4, 351 сульфенилгалогенидов 5, 428 сульфинатов 5, 501 сульфоксидов 5, 310 сульфонилазидов 5, 543 тиолсульфинатов 5, 465 тиолсульфонатов 5, 470 тиомочевин 5, 671 тионкарбоновых кислот эфиров 5, 632 [c.50]

Сульфеновая кислота не была выделена она превращается в реакционной среде в тиолсульфинат (в других случаях эта кислота может дать продукт присоединения к олефину) [2]. Разложение т-трет-бутилсульфоксида в четыреххлористом углероде протекает быстрее, чем в хлороформе. В обоих растворителях скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка [37]. По такому же механизму происходит при низкой температуре пиролиз четырех, диастереоизомерных 1,2-дифенил-1-пропилфенилсуль ксидов с образованием метилстильбена [3] [c.158]

Аминоэтиленовая кислота далее гидратируется или гидролизуется, а сульфеновая — превращается в тиолсульфинат, который диспро-порционируется, давая тиолсульфонат и дисульфид. Имеет место также реакция Пуммерера, восстановление сульфоксида в сульфид и другие вторичные реакции. Диметилсульфоксид при действии хлористого водорода превращается в метантиолсульфонат [2]. [c.163]

Сульфеновые кислоты или их соли в водном растворе легко днмеризуются с образованием тиолсульфинатов (уравнение 14), По-видимому, эта реакция происходит быстрее в кислой среде, чем в щелочной. На основании кинетических данных предполагают, что в щелочных растворах существует равновесие (уравнение 15) [14]. [c.423]

В молекуле эфиров сульфеновых кислот имеется неподеленная пара электронов на атоме серы, поэтому они могут выступать в качестве нуклеофильных реагентов при их взаимодействии с сульфенилгалогенидами образуются тиолсульфинаты и алкилгалогениды (уравнение 54) [55]. Образующиеся тиолсульфинаты могут диспропорционировать, а также реагировать с исходным суль-фенатом (уравнение 55) [55]. Таким образом ясно, что в реакции спирта с избытком сульфенилгалогенида может образоваться целая гамма продуктов. [c.437]

Под действием горячей азотной кислоты, хромовой кислоты, перманганата калия или пермуравьиной кислоты дисульфиды окисляются,. у йудьфокислоты. Стандартный метод разрыва дисуль-фидны связей Б химии белков заключается в обработке их пермуравьиной кислотой [120]. При этом цистеиновый и цистиновый остатки после гидролиза превращаются в цистеиновую кислоту (71), которую можно определить автоматическим аминокислотным анализом. Более мягкие окислители, например холодная азотная кислота, пербензойная кислота, лг-хлорпербензойная кислота и озон, превращают дисульфиды в тиолсульфонаты, причем в некоторых случаях удается выделить тиолсульфинаты. [c.458]

Низшие алкилтиолсульфинаты (эфиры тиосульфиновых S-кислот) RS—8(0)—R представляют собой подвижные жидкости, а ароматические производные — твердые вещества. В ИК-спектрах этих эфиров имеется характерная для связи 8 = 0 полоса поглощения окЬло 1100 см , максимум поглощения в УФ-спектрах находится при 244 нм. Связь 8—8 в тиолсульфинатах (энергия связи 193 кДж/моль) [132] значительно слабее и длиннее связи 8—8 в дисульфидах (314 кДж/моль). Возможно, что такое ослабление связи происходит вследствие стабильности сульфинильного радикала R80 это находит свое отражение в увеличении реакционной способности этого класса соединений. Тиолсульфинаты можно разделить на оптические изомеры, но оптическая стабильность их будет невысокой, если в молекуле присутствует только один хи-ральный центр — сера. Однако соединения, содержащие трет-бу-тилтиогруппу, например (79) [133], обладают исключительной оптической стабильностью. Это наводит на мысль, что термическая рацемизация происходит путем разрыва связи 8—8, а не за счет пирамидальной инверсии у сульфинильного атома серы. Разрыв связи 8---S предполагается также при рацемизации, катализируемой кислотой и нуклеофилом. [c.462]

Симметричные тиолсульфинаты получают окислением соответствующих Дисульфидов пероксикислотами, метапериодатом натрия, персульфатом аммония, пероксидом водорода или фотосенсиби-лизирОванным окислением в присутствии метиленового голубого (уравнение 140) [131]. Окисление несимметричных дисульфидов происходит не региоселективно [132], как считалось ранее. [c.463]

Несимметричные тиолсульфинаты получают реакцией сульфи-нилхлоридов с тиолами в присутствии основания. Особенно хорошо эта реакция происходит с ароматическими производными таким путем осуществлен синтез меченного фенилбензолтиол-сульфината. При использовании в этой реакции оптически активных третичных аминов происходит асимметрический синтез (уравнение 141) [133]. [c.463]

Ненасыщенные циклические тиолсульфинаты получают [134] реакцией бута диенов-1,3 с дисерамонооксидом, который генерируют пиролизом тииран-1-оксидов (уравнение 142). [c.463]

Симметричные тиолсульфинаты образуются при самоконденса-ции сульфеновых кислот (уравнение 143). В этой реакции суль-фенорые кислоты могут действовэть в качестве 8-нуклеофилов и [c.463]

К числу других реакций, подверженных сопряженному элек-трофильному и нуклеофильному катализу [109], относится взаимодействие тиолсульфинатов с сульфиновыми кислотами, приводящее к тиолсульфонатам [109], и с тиолами с образованием дисульфидов [140]. После стадии протонирования (см. уравнение 150) и стадии, определяющей скорость процесса (уравнение 151), сульфиновая кислота или тиол быстро замещают нукле- [c.465]

Для тиолсульфинатов возможны два пути термического циклоэлиминирования при 96—100 °С. Для осуществления более предпочтительного пути, в котором происходит разрыв слабой S—S-связи (уравнение 158), необходимо наличие водородного атома в а-положении к сульфенильному атому серы (87 реакция а), в то время как для второго пути необходим водород в р-положении к сульфинильному атому серы (87 реакция б). В результате перегруппировки по первому пути образуется сульфеновая кислота и полимер, содержащий тиокарбонильные группы [8], а перегруппировка по второму пути приводит к тиосуль-финовой кислоте RSSOH и алкену (уравнение 158) [141]. Обе образующиеся кислоты могут перехватываться соответствующими алкинами [132]. Ингибирующее действие тиолсульфинатов на самоокисление непосредственно зависит от их способности к образованию сульфеновой и тиолсульфиновой кислот, которые являются эффективными акцепторами радикалов, [c.466]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.578 ]

Общая органическая химия Т5 (1983) -- [ c.423 , c.437 , c.462 , c.495 , c.504 ]

общая органическая химия Том 5 (1983) -- [ c.423 , c.437 , c.462 , c.495 , c.504 ]

Химия органических соединений серы (1975) -- [ c.185 , c.199 , c.340 , c.420 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология