Резонанс, определение условия наблюдения

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

Измерение ядерного магнитного резонанса (ЯМР) — метод анализа, основанный на резонансном поглощении электромагнитных волн веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. Ядерный магнитный резонанс использует явление ядерного магнетизма. Атомные ядра многих химических элементов имеют определенный момент количества движения, т. е. вращаются вокруг собственной оси (спин ядра). Спин ядра аналогичен спину электрона. Магнитный момент возникает потому, что каждое ядро имеет электрический заряд. Для наблюдения ЯМР ампулу, содержащую анализируемое вещество, помещают в катушку радиочастотного генератора. Образец может быть жидким, твердым или газообразным. Катушку с ампулой помещают в зазоре магнита перпендикулярно направлению магнитного поля Ни- Генератор создает на катушке слабое переменное магнитное поле Нх- Резонанс наступает при условии ф=фо= У о, где ф — скорость вращающегося поля Нх, фо — скорость прецессии ядер в поле На, 7 — гиромагнитное отношение у = т1Р (т — магнитный момент ядра атома, Р — момент количества движения ядра). При выполнении условия приемник регистрирует небольшое изменение напряжения на рабочем контуре в виде сигнала в форме гауссовой кривой. Кривая характеризуется высотой сигнала и шириной кривой (полосы), [c.452]

Матрица наблюдения является единственным источником информации для решения всех задач ФА, поэтому к ее формированию следует относиться с особой ответственностью. Для определенности будем считать, что в матрице X размерности N X М столбцы будут представлены наборами значений аналитических признаков для конкретного наблюдения. Число наблюдений равно М. В качестве аналитических признаков могут выступать самые различные характеристики исследуемого объекта — это могут быть интенсивности пиков ионных токов с различными значениями отношений массы к заряду miz в масс-спектрометрии, значения оптических плотностей при различных длинах волн в оптической абсорбционной спектроскопии, интенсивности линий или полос люминесценции при различных длинах волн в люминесцентных исследованиях, интенсивности поглощения в различных диапазонах спектров ядерного магнитного резонанса, данные об элементном, функциональном составе и т. п. При этом в состав набора из N признаков, рассматриваемых в качестве аналитических, могут входить одновременно и разнородные данные, т. е. полученные различными методами исследования. Столбец матрицы данных в этом случае может представлять собой последовательность следующих чисел сначала — набор интенсивностей линий в масс-спектре, затем — набор оптических плотностей образца в оптическом диапазоне спектра и т. д. Необходимым условием формирования матрицы наблюдений являются единообразие и полнота набора характеристик для всех столбцов (наблюдений) — все столбцы должны содержать наборы N одинаковых характеристик. [c.73]

Если установить такое магнитное поле, чтобы = 2и В, то эп< р е тические уровни неспаренных электронных спинов приходят в резонанс с излучением, частота которого V, т. е., когда выполняется это условие, энергетические уровни находятся в резонансе с окружающим излучением и спины могут сильно поглон1ать его энергию. Наступление этого условия резонанса (/п==2циб) обнаруживается наблюдением сильного поглощения падающего излучения, обусловленного резким переходом спинов из р-состояния в а-состояние. Метод ЭПР заключается в изучении свойств молекул, содержащих неспаренный электрон, путем нaбJпoдeния магнитных полей, при которых они приходят в резонанс с используемым излучением определенной частоты. В большинстве выпускаемых ЭПР-спектрометров излучение с длиной волны 3 см соответствует Х-полосе микроволнового излучения, т. е. ЭПР — это микроволновый метод. Указанное излучение соответствует резонансу с электромагнитным полем с частотой 10 Гц. Спектрометр ЭПР состоит из источника микроволн полости, в которую помещают образец в кварцевом сосуде детектора излучения и электромагнита, дающего поле, которое можно изменять. [c.249]

Все рассматриваемые здесь своеобразные исследования возникли в связи с тем, что можно назвать загадкой силиконов почему они ведут себя именно так, а не иначе Никакие сведения о химическом строении метилполисилоксана, никакие предварительные данные о связи кремний — углерод не могли объяснить особенных физических характеристик силиконовых полимеров. Химические свойства были понятны, даже ожидались заранее, физические же свойства оставались загадкой. Все особенности указывали на слабое внутримолекулярное взаимодействие и исключительную гибкость цепей. Предполагалось, что причина этого заключается во внутреннем движении необычного рода, но без прочной физической основы. Затем появилась новая техника ядерного магнитного резонанса, которая в условиях высокой разрешающей способности одна давала возможность исследовать внутреннее движение твердых тел наблюдением ширины и отклонения адсорбционной полосы или полос. Хотя эту аппаратуру трудно построить и еще труднее добиться устойчивых экспериментов, тем не менее она ясно показала, что действительно существует значительное количество внутреннего движения и в чистом кристаллическом метилсилоксане и в твердых силиконовых полимерах. Это движение не ограничивается колебанием или отклонением кремний-кислородной связи, но явственно включает вращение метильных групп вокруг связи кремний — углерод, причем оно сохраняется до низких температур [1]. Причины такой свободы вращения (по сравнению со связью углерод — углерод) еще не ясны, но почти определенно связаны с длиной связи. Энергетический барьер для вращения метильной группы в СНзСС1з равен 6 ккал/моль [2], в то время как для СНз81С1з он составляет примерно половину этого, а движение существует до 4° К. В полимере метилсилоксана с молекулярным весом 1 090 ООО барьер для вращения метильной группы составляет всего только 1,5 ккал/моль , т. е. меньше, чем в метаноле [2]. Если мы припишем это различие большему расстоянию связи углерод — кремний, то это должно вызвать дальнейшее усиление движения для аналогичных соединений германия. Поскольку связь германий — кислород будет неиз- [c.60]

Отсюда ясно, что возможность резонанса вводит новую неточность в определение теплот образования из энергий связей в дополнение к вообще необоснованному предположению о простой аддитивности связей. Условием существования резонанса является то, что электронная структура может быть изображена двумя или более способами, при которых положения атомов остаются неизменными и энергии различных состояний не сильно отличаются друг от друга. Так как один из основных методов установления наличия резонанса основан на определении теплоты образования, то очевидно, что обратный процесс — определение теплоты образования соединения расчетным путем — невозможен, так как заранее нельзя решить, будет или не будет данное соединение обладать резонансом. Например, Паулинг и его сотрудники [20—22] приняли за рйонансную энергию разность между энергией молекулы, вычисленной по наблюденной теплоте образования, и энергией, вычисленной из условия аддитивности энергий связей. Однако подобные величины имеют скорее качественное, чем количественное значение. [c.53]

В СВЧ-диапазоне радиоволн, когда размеры образца больше или сопоставимы с длиной волны электромагнитного излучения и условия квазистационарности нарушаются, для измерени диэлектрических характеристик веществ приходится использовать иные принципы, чем в ВЧ-технике. При одночастотных измерениях в сантиметровом диапазоне широкое распространение в экспериментальной практике получил резонаторный метод измерения е и г". Сущность этого метода заключается в наблюдении изменения электрических характеристик объемного резонатора, при полном или частичном заполнении последнего диэлектриком. При этом определение е и е может быть осуществлено либо путем регистрации изменения резонансной частоты и добротности жесткого резонатора, либо на строго фиксированной частоте путем механической настройки в резонанс ячейки с варьируемой геометрией (например, поршневого типа). Наиболее удобным и распространенным является первый из способов, который и будет рассмотрен ниже. [c.180]

В принципе средняя продолжительность жизни (т) может быть рассчитана по (скорости инициирования) и стационарной концентрации радикалов в соответствии с уравнением (10). В то время как определение относительно несложно, стационарная концентрация [М-] лежит за пределами чувствительности имеющихся в настоящее время методов (магнитные весы, парамагнитный электронный резонанс). Тем не менее, проблема может быть разрешена путем наблюдения за нестационарными периодами. Предпосылкой к этому является очень резко разграниченное во времени начало инициирования полимеризации и быстрое его прекращение. Эти условия достигаются при фотохимическом инициировании. Под действием ультрафиолетового света повышается скорость распада инициаторов, таких, например, как перекись бензоила или динитрил азоизомасляной кислоты. При не слишком малых концентрациях инициатора скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из кониеитрацин инициатора. В некоторых случаях можно, однако, исследовать и сам тщательно очищенный мономер. В обоих случаях (здесь обеспечен бимолекулярный обрыв за счет взаимодействия двух растущих цепей) скорость реакции изменяется линейно по отношению к корню квадратному из интенсивности света. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология