Ядерное спиновое расщепление

В общем случае контур спектральной линии, которая соответствует электронному переходу в атоме, содержит несколько сверхтонких компонент, вызванных ядерным спиновым расщеплением и изотопическими сдвигами [6, 7, 11, 21]. Последние обусловлены массой атомного ядра и его объемом. Изотопический сдвиг, обусловленный массой ядра, можно оценить по формуле [c.140]

В магнитном поле вырождение ядерных спиновых состояний с гп/ = = 1/2 и т. д. снимается. Для Ре правила отбора Дш, = О, + 1 приводят к симметричному спектру из шести линий. Спектр нулевого поля диамагнитного соединения, состоящий из двух линий, расщепляется на дублет и триплет при малых г . Дублет обусловлен переходами + 1/2- -> + 3/2 и — 1/2->- +3/2. Если дублет лежит в направлении положительной скорости, то знаки константы квадрупольного расщепления и д положительны. Подробная интерпретация часто затруднительна, но знак г можно установить [10]. Измерения градиента поля в ферроцене позволили установить, что он положителен [11]. Очень интересный результат состоит в том, что знак д для комплекса бутадиена с трикарбо- [c.294]

Тем не менее существуют процессы, в которых наблюдается изменение ядерных спиновых квантовых чисел. В качестве такого примера можно привести реакцию конверсии ортоводорода в параводород, в ходе которой суммарное триплетное состояние ядерных спинов ( яд gf, = 3) меняется на суммарное синглетное состояние ( д = 1). Существенно, что расщепление соответствующих уровней достаточно велико, так как оно определяется разностью вращательных уровней энергии с У = О и У = 1. При температурах жидкого водорода около 20 К оно сравнимо с теплотой испарения жидкого водорода. [c.111]

При отсутствии магнитного поля энергия всех спиновых состояний одинакова. Такие состояния называются вырожденными. Наложение магнитного поля снимает это вырождение, т. е. происходит расщепление уровней энергии, которое называется ядерным зеемановским расщеплением. [c.14]

Магнитное сверхтонкое расщепление. В магнитном поле вырождение ядерных спиновых состояний с т = /2 снимается Схема магнитного расщепления в соединениях Fe и наблюдаемые переходы приведены на рис. 6.65. [c.344]

Если 1 — ядерное спиновое число, то соответствующий магнитный момент равен [/(/+ 1)] уй, где — гиромагнитное отношение, д — фактор расщепления, а Цо — ядерный магнетон. В магнитном поле Я вследствие зеемановского расщепления (см. с. 159) возникает 2/+ 1 уровней с энергиями [c.167]

Если I — ядерное спиновое число, то момент количества движения численно равен [/(/- - )] Н/2л, а магнитный момент У J + )] 1=уЬ/2п, где V = — гиромагнитное отнощение, д — фактор расщепления, а (го — ядерный магнетон. В магнитном поле Но вследствие зеемановского расщепления возникает 21 1 уровней с энергиями [c.335]

Отсутствие спин-спиновых расщеплений и ядерный эффект Оверхаузера существенно усложняют анализ спектров ЯМР — Н . Как правило, информации только о химических сдвигах оказывается явно недостаточно для интерпретации спектра, так как одному и тому же значению сдвига могут соответствовать несколько различных структурных фрагментов. Интерпретация становится возможной только при наличии каких-то известных данных относительно структуры исследуе.мого соединения. Поэтому спектры ЯМР С— Н надо рассматривать как важное дополнение к данным других методов и, в частности, к данным спектров ЯМР >н. [c.212]

Описанный механизм распространения ядерного спин-спинового расщепления следует, однако, рассматривать как сильно упрощенное и неполное описание более сложных явлений. [c.289]

Далее нам следует рассмотреть влияние химического обмена на спин-спиновое расщепление. В качестве примера обсудим спектр СНзОН в отсутствие обмена (рис. 8-30). Дублет метильной группы возникает вследствие расщепления из-за взаимодействия с ОН, а квартет гидроксила — от расщепления под влиянием трех эквивалентных протонов у углерода [50]. Обмен гидроксильных протонов может приводить к изменению состояния ядерного спина протона, связанного с кислородом. При быстром обмене это обусловливает присутствие у кислорода многих различных протонов в обоих спиновых состояниях, и [c.309]

Введение в анализ спин-спиновых расщеплений в спектрах ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Ясное и простое последовательное описание для хи.миков-органиков приводится много примеров. [c.76]

Следует отметить также некоторые неиспользованные возможности рассматриваемого метода. К ним относится изз ение кинетики обмена протонов между молекулами воды в зависимости от состава растворов и условий. С обыкновенной водой этого нельзя сделать описанным путем, так как ядра 0 и 0 не имеют спина и связанные с ними протоны не дают сверхтонкого спин-спинового расщепления. Однако такие исследования возможны с HgO , поскольку изотоп кислорода 0 имеет спин, равный 5/2. Вероятно, этим же путем можно было бы выяснить механизм аномальной подвижности ионов, так как согласно расчетам [10] видно, что при прохождении тока время жизни протона в HjO находится в измеримой области. Также до сих пор не изучались методом ядерного резонанса быстрые реакции изотопного обмена водорода в растворах. [c.438]

Перенос энергии, происходящий между ядерными энергетическими уровнями Н и при спиновом расщеплении, может приводить к увеличению резонансного сигнала в 1—3 раза. В связи с этим относительные спектральные интенсивности будут соответствовать концентрации полимерных конформаций только в том случае, если величины ЭО одинаковы или учтены каким-либо другим способом. Практика показывает, что в полимерах ЭО, как правило, максимален и благодаря ограниченной подвижности полимера его величины можно считать одинаковыми [690, 691]. Для получения большей точности желательно исследовать ЭО в полимере при расщеплении на решетке либо при парамагнитном тушении, что позволяет избежать каких-либо неточностей при интерпретации данных по интенсивности спектральных линий. [c.190]

Ядерные эффекты в спектре урана. В атомных спектрах наблюдаются два типа ядерных эффектов 1) смещение линий и 2) их расщепление (так называемая сверхтонкая структура ), вызванное взаимодействием между ядерным спиновым моментом и вращательными моментами валентных электронов. [c.27]

Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два члена—влияние магнитного поля на спиновую мультиплетность, остающуюся после расщепления в нулевом поле члены с Ац и являются мерой сверхтонкого расщепления параллельно и перпендикулярно главной оси, а Q —мерой небольших изменений в спектре, вызванных ядерным квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты обсуждались в гл. 9. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент может непосредственно взаимодействовать с внешним полем Яд = Нц /, где у — гиромагнитное отношение ядра, а Р — ядерный магнетон Бора. Он описывает ядерный эффект Зеемана, который вызывает переходы в ЯМР. Зеемановское ядерное взаимодействие может влиять на спектр парамагнитного резонанса только в том случае, когда неспаренные электроны взаимодействуют с ядром в ядерном сверхтонком или квадрупольном взаимодействиях. Если даже такое взаимодействие и реализуется, то его величина пренебрежимо мала по сравнению с величинами других эффектов. [c.219]

В литературе по спектроскопии ЯМР не только для гетеро-ядерных систем, но даже в случае гомоядерной спиновой системы, например образованной только протонами, химически неэквивалентные ядра или группы таких ядер принято обозначать различными буквами латинского алфавита А, В, С,. .., X, V, 1. При этом в зависимости от соотношения разности химических сдвигов А6 и величины расщепления сигналов взаимодействующих ядер, т. е. силы взаимодействия, эти ядра обозначают либо буквами начальной части алфавита АВ, АВ2, АВС и т. п. — когда величина Аб сравнима с расщеплением сигналов, либо буквами начальной и конечной частей алфавита АХ, АХ2, ХАУ и т. п.— когда Д6 много больше расщепления. [c.22]

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

Ядерный магнитный резонанс дает возможность определять не только число различных типов протонов в молекуле органического соединения, но также и их взаимное расположение, т. е. химическое строение вещества. Это оказывается возможным благодаря явлению спин-спинового взаимодействия, которое проявляется в виде сверхтонкого расщепления линий в спектре ЯМР на компоненты. [c.75]

На рис. 16.5 показан спектр протонного магнитного резонанса высокого разрешения для СН3СН2ОН. Видно, что этот спектр более сложный, чем приведенный на рис. 16.3. При использовании высокого разрешения линии спектра расщепляются на мультиплеты. Это расщепление называется спин-спиновым расщеплением и обусловлено взаимодействием ядерных спинов внутри молекулы. В случае этилового спирта линия поглощения протонов метильной группы (СНз) расщепляется на три компоненты вследствие взаимодействия с двумя протонами метиленовой группы (СНг), каждый из которых имеет спин /а- Наглядно это можно [c.506]

В качестве простого примера сверхтонкого расщепления рассмотрим свободный радикал с двумя протонами, в различной степени влияющими на электронные уровни энергии в магнитном поле. На рис. 16.9 показано влияние двух протонов на возможные уровни энергии электрона. В присутствии магнитного поля неспаренный электрон имеет два уровня энергии с/Пй== + 72 и /Из=— /г- Два протона расщепляют эти уровни так, что в результате неспаренный электрон имеет восемь уровней энергии. В электронном парамагнитном резонансе происходит переворачивание электронного спина, однако направление ядреных спинов не изменяется. Таким образом, в ЭПР электрон, поглощая энергию, переходит с энергетического состояния в нижней группе гпе= 42) на соответствующий уровень в верхней группе (тз= + 7г)- При увеличении напряженности магнитного поля последовательно выполняются условия резонанса для четырех переходов. Соответственно наблюдаются четыре линии в ЭПР-спектре. Поскольку четыре ядерно-спиновых состояния (а а2, Рг, 1З1С12 и Р1Р2) равновероятны, эти четыре линии имеют одинаковую интенсивность. Сверхтонкие расщепления а и Сг могут быть определены из спектра, как это показано на рисунке. [c.512]

Здесь 8 и I — операторы дипольного и ядерного спиновых моментов, — тензор фактора расщепления для электрона ( -фак-тор анизотропен), f — тензор дипольного взаимодействия электронного и ядерного спинов, — ё -фактор ядра N 1 Первый член (5,169) представляет взаимодействие электронного спинового момента с внешним полем, второй — сверхтонкое взаимодействие электрона и ядра, третий — взаимодействие ядра азота с внещним полем. Наблюдаемые спектральные линии соответствуют разрешенным переходам между собственными состояниями этого гамильтониана. [c.342]

Следующий эффект касается взаимодействия ядер с другими ядрами, обладающими ядерными квадрупольными моментами (т. е. / > 1/2). Простое спин-спиновое расщепление для протона, связанного с таким ядром, может не наблюдаться скорее можно получить широкий одиночный сигнал. Так, например, азот I = = 1) обладает ядер ным квадрунольным моментом, который имеет тенденцию к ограничению продолжительности жизни во всех его трех спиновых состояниях вследствие быстрой продольной релаксации Tl мало) [131]. Следовательно, взаимодействующий с ним протон будет стремиться увидеть только среднее из различных спиновых состояний, и полоса поглощения будет широкой. В пределе широкий сигнал может стать неотличимым от шума [111]. Этот случай может служить примером частичного снятия спин-спинового взаимодействия. При полном прекращении спип-спино-вого взаимодействия сигнал протонного резонанса становится узким. [c.211]

Квадрупольный момент взаимодействует с ядерным спином через вращательное молекулярное движение. Поэтому в большинстве случаев резонансные сигналы сильно уширены, особенно для амидов и нитрилов, вследствие чего спин-спиновые расщепления невозможно обнаружить. Это уширение мешает идентификации других ядер (например, протонов в ЫНз или в СНзС Ы), которые находятся в спин-сниновом взаимодействии с азотом. К сожалению, распространенность изотопа (/ = 1/2) слишком мала, чтобы его можно было наблюдать в естественной смеси изотопов. Однако недавно было исследовано несколько соединений, обогащенных изотопом [c.89]

Так, в спектре ЯМР тетраацетата метилового эфира оливиновой кислоты (рис. 95) присутствуют шесть трехпротонных синглетов, которые, судя по их химическим сдвигам, отвечают двум метоксильным и четырем ацетильным группам. В области 6—8 м. д., характерной для ароматических систем, имеется три однопротонных пика, причем один из них представляет собой синглет (единственный протон в среднем кольце), а два других являются дублетами с малой константой спин-спинового расщепления, что указывает на мета-расположение соответствующих атомов водорода. Сигналы протонов Нг и Hj расщеплены на дублеты вследствие их взаимодействия с одним и тем же Н-атомом (это может быть показано при помощи двойного ядерного маг- [c.232]

Так, в спектре ЯМР тетраацетата метилового эфира оливиновой кислоты (рис. 97) присутствуют шесть трехпротонных синглетов, которые, судя по их химическим сдвигам, отвечают двум метоксильным и четырем ацетильным группам. В области 6—8 м. д., характерной для ароматических систем, имеется три однопротонных пика, причем один из них представляет собой синглет (единственный протон в среднем кольце), а два других являются дублетами с малой константой спин-спинового расщепления, что указывает на мета-расположение соответствующих атомов водорода. Сигналы протонов Hj и Hj расщеплены на дублеты вследствие их взаимодействия с одним и тем же Н-атомом (это может быть показано при помощи двойного ядерного магнитного резонанса, т. е. измерением ЯМР при наложении дополнительной радиочастоты). Следовательно, в молекуле содержится разветвленная группировка СН,—СН(—СИ)—СН и боковая цепь находится в положении 3 насыщенного кольца. [c.253]

Непосредственная накачка в полосы поглощения, соответствующие расщепленным в магнитном поле спиновым ядерным моментам, для создания эффекта стимулированного излучения в радиодиапазоне (разерный эффект) при инверсии паселенностей этих уровней является малоэффективным процессом. Однако существует эффект Оверхаузера [, 3U(i , при котором имеет место взаимодействие ядерных и электронных спинов и насыщение электронного спинового перехода сильным сигналом с последующей релаксацией может приводить к значительному изменению населенности ядерных спиновых уровней. При этом электронный спиновый переход играет роль перехода накачки, значительно инвертируя населенности ядерных уровней. В связи с тем, что расщепление электронных спиновых уровней возможно только в парамагнитных веществах (ЭПР), представляющих собой примесные парамагнитные кристаллы или растворы парамагнитных веществ, накачка ядерных уровней возможна лишь в парамагнитных веществах (соединения переходных металлов, свободные радикалы и т. д.). С другой стороны, в противоположность мазерпым веществам, рабочее вещество в эффекте Оверхаузера должно иметь спин ядра, отличный от пуля. В противном случае не будет расщепления ядерного основного уровня. [c.73]

В последние годы появляется много работ, посвященных исследованию химически индуцированной динамической поляризации ядер, при которой инверсия паселеппостей расщепленных в магнитном иоле ядерных спиновых уровнен происходит под влиянием СПЧ-пакачки промежуточно образующихся парамагнитных частиц или свободных радикалов [307 — 3121. [c.73]

Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два — влияние магнитного ноля на спиновую вырожденность, остающуюся после расшепления в нулевом поле. Члены А служат -лероп сверх-тонкого расщепления параллельно и перпендикулярно единственной в своем роде оси, а Q характеризует изменения в спектре, обусловленные квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты рассматривались ранее. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент iv может взаимодействовать непосредственно с внешним полем Цл Яд = д > Нд1. Это взаимодействие может повлиять на парамагнитный резонанс лишь в том случае, когда неспа- [c.49]

Электрон в приведенном выше примере меняет свое спиновое состояние со временем. Если по временной шкале ЯМР изменение происходит слишком быстро, чистым эффектом является усреднение до нуля осциллирующего поля на протоне, которое связано с электроном. В результате снижается эффективность релаксирующей способности электрона по отношению к протону. Очень быстрый межмолекулярный электронный обмен или обмен лиганда должны оказывать то же самое влияние, поскольку за счет этих эффектов у протона оказываются электроны с различными значениями т . Эта картина очень напоминает явление усреднения, рассмотренное ранее в связи с ядерным спин-спи-новым расщеплением. Первый эффект похож на развязку протона в ядерной спин-спиновой системе, а последний похож на обмен протона группы О - Н этанола. [c.164]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

JaPl 250 Гц (1 Гц 3,336 10 см ). Эти постоянные, как и постоянные расщепления в нулевом поле, а также постоянные элек-трон-электронного и электрон-ядерного спин-спинового взаимодействия являются характерными величинами для каждой молекулы, для каждого окружения ядра а или пары ядер аир другими ядрами. [c.400]

В спектроскопии ЭПР триплетных состояний (5=1) помимо электрон-ядерных взаимодействий (СТВ) необходимо учитывать взаимодействие неспаренных электронов друг с другом. Оно определяется диполь-дипольным взаимодействием, усредняемым до нуля в жидкой фазе и описываемым парамефами нулевого расщепления О ч Е, зависящими от расстояния меаду неспаренными электронами (см. Радикальные пары), а также обменным взаимодействием (изофопным), обусловленным непосредственным перекрыванием орбиталей неспаренных электронов (спиновый обмен), к-рое описывается обменным интефалом JoЫ. Для бирадикалов, в к-рых каждый из радикальных центров имеет одно магн. ядро с константой СТВ на этом ядре а, в случае быстрого (сильного) обмена каждый неспаренный электрон бирадикаль- [c.450]