Экстинкции коэффициент перенос электрона

К первой группе лигандов относятся полиамины, не имеющие заряда (например, этилендиамин, дипиридил, трипиридил, 1,10-фенантролин и т. д.). С ионами металлов они дают положительно заряженные растворимые в воде комплексные катионы. Если комплекс поглощает свет в той области спектра, где не поглощает лиганд, то можно использовать лиганд в качестве реагента в спектрофотометрии. Принимая во внимание те свойства спектров возбужденных электронов комплексов, которые были рассмотрены в гл. 1, разд. 1П, очевидно, что наиболее подходящими реагентами в спектрофотометрии будут лиганды, в спектрах комплексов которых имеются полосы, соответствующие переносу заряда в направлении металл->лиганд или лиганд металл. Обычно эти полосы четко отделены от полос поглощения самого лиганда (т. е, от полос, связанных с различными переносами электрона в молекуле лиганда). Интенсивности (коэффициенты экстинкции) этих полос обычно больше, чем полос, которые соответствуют d— -переходам и находятся отдельно от полос лиганда. Поэтому при спектрофотометрических определениях, проводимых в спектральной области полосы комплекса, соответствующей переносу заряда, избыток лиганда, необходимый для количественного образования комплекса, не мешает аналитическому измерению. Сравнительно высокая интенсивность полосы поглощения комплексов позволяет создать чувствительный метод анализа. [c.86]

Переход, при котором электрон переносится от одного атома (или группы) в молекуле к другому, называется переходом с переносом заряда. Если говорить более точно, речь идет о переходе между молекулярными орбиталями, которые в основном локализованы у различных атомов. При таких переходах возникают очень интенсивные полосы с молярными коэффициентами экстинкции порядка 10 или выше. Частота максимума поглощения Умакс часто, но ОТНЮДЬ не всегда соответствует ультрафиолетовой области. Очень интенсивные полосы такого типа ваблю- [c.169]

Гидратированный электрон — это, по-видимому, наиболее своеобразная частица, с которой приходится иметь дело при исследовании механизма органических реакций. Его можно рассматривать как простейший нуклеофильный агент, состоящий из единичного отрицательного заряда, не связанного ни с какой определенной молекулой, но в значительной мере распределенного по множеству молекул растворителя [114]. Гидратированный электрон можно также рассматривать как простейший восстановительный агент. Малая реакционная способность в отношении воды [уравнение (8)] и широкая полоса поглощения с максимумом при 600 нм и высоким коэффициентом экстинкции делают возможным его спектроскопическое определение [115—117], а также измерение скорости его реакций с веществами в растворе [85, 118, 119]. Реакции гидратированного электрона представляют собой идеальную модель процесса переноса заряда, включающего локализацию отрицательного заряда на молекуле акцептора. Вероятность этого процесса определяется изменением свободной энергии системы, которое в свою очередь зависит от электронной плотности и поляризуемости акцептора. Сведения, получаемые при исследовании реакций гидратированных электронов с органическими соединениями, позволяют сделать далеко идущие выводы, касающиеся химических свойств отдельных [c.134]

Несмотря па то что КПЗ должны по определению обладать полосой поглощения переноса заряда, обратное не верно, и поглощение переноса заряда мо/кет происходить даже тогда, когда комплекс не образуется. В умеренно концентрированном растворе существует определенная вероятность, что донорная молекула окажется рядом с акцепторной. Если при этом донор поглотит свет, какой-либо его электрон может перейти в возбужденное состояние на орбиталь переноса заряда в — А , даже если в основном состоянии КПЗ не образуется это явление называется контактным поглощением переноса заряда [10]. Константу равновесия образования КПЗ и коэффициент экстинкции комплекса обычно определяют из отрезков, отсекае-M1.IX на осях абсцисс и ординат, на графике зависимости обратных величин изменения поглощения, связанного с образованием комплекса, от концентрации одного из реагентов, присутствующего в большом избытке [6] в случае контактного переноса заряда эта зависимость должна проходить через начало координат. [c.336]

Если не обращать внимания на полосы поглощения самого лиганда, то полосы переноса заряда в комплексах переходных металлов появляются обычно в УФ-области спектра электронного возбуждения, а значительно менее интенсивные полосы, связанные с — -переходом, лежат в видимой области. При достаточно низкой энергии перехода электрона с переносом заряда полоса, соответствующая переносу заряда, может сместиться в видимую область, а вследствие высокого коэффициента экстинкции ее может экранировать полоса — -перехода. Например, ярко-красный цвет роданида железа (1П) обязан переносу заряда. [c.60]

Опсин, подобно другим белкам, лишенным нростетических групп, не погло-ш ает видимого света. Цвет родопсина и его чувствительность к свету определяются присутствием 11-цис-ретиналя, являюш его-ся высокоэффективным хромофором. Благодаря 11-цис-ретиналю родопсин обладает широкой полосой поглош ения в видимой области спектра с максимумом при 500 нм, что прекрасно соответствует солнечному излучению. Примечательна также интенсивность поглощения видимого света родопсином. Коэффициент экстинкции родопсина при 500 нм очень высок, а именно 4 10 см М (рис. 37.26). Суммарная сила поглощения видимого света родопсином приближается к максимальным значениям для органических соединений. Высокие хромофорные качества 11-г<г/с-ретиналя обусловлены тем, что он является поливном. Чередование в нем шести одинарных и двойных (ненасыщенных) связей создает длинную ненасыщенную систему для переноса электрона. [c.342]

ПОЛОС относительно низкой интенсивности (молярный коэффициент поглощения - экстинкция е - в интервале 1-1СЮ0 л м моль ). Эти полосы обусловлены - -переходами электронов центрального атома. В ультрафиолетовой области спектр содержит несколько интенсивных полос с экстинкцией от 10 ООО до 100 ООО л м моль . Они соответствуют электронным переходам в лигандах и переносу заряда с центрального иона металла на лиганды и наоборот (полосы переноса заряда). Видимая область и ближняя область ультрафиолетового спектра комплексного соединения обусловлены электронными переходами из основного состояния в некоторые возбужденные состояния. Правило отбора говорит, что разрешены только переходы с равной спиновой мультиплетностью, а все другие являются запрещенными. Спиновая мультиплетность определяется уравнением (23 + 1), где Я- суммарный спин электронов центрального атома, который есть произведение спинового квантового числа, равного /2, на число неспаренных электронов центрального атома. Различают триплетное и синглетное спиновые состояния. Так, триплетное состояние характеризуется мультиплетностью 3, т. е. у атома есть два неспаренных электрона, а синглетное состояние - мультиплетностью 1, т. е. у атома нет неспаренных электронов. В комплексном соединении число неспа-ренных электронов зависит от поля лиганда. [c.529]

А. Зависимость между частотой, при которой нижняя энергетическая полоса переноса заряда в спектрах полициклических М-гетероароматических иодидов имеет коэффициент экстинкции 100 уг лоль с.к , и параметром ( — С ) сродства К-гетероароматического катиона к электрону (номера соответствуют соединениям табл. XXII). [c.391]

Дейнтон и др. [62] и Кэмп и др. [148[ исследовали быстро исчезающие спектры поглощения, возникающие в разбавленных растворах нафталина в бензоле при действии коротких импульсов электронов (2 мксек). Этим путем наблюдалось сенсибилизированное растворителем образование триплетного состояния нафталина. ]Тосворти [183] наблюдала перенос энергии возбуждения от бензола к диметилфума-рату и антрацену. Перенос энергии вызывает изомеризацию диметил-фумарата, измеряемую аналитически, и возбуждение антрацена до триплетного состояния, обнаруживаемое путем кинетических измерений ультрафиолетовых спектров в растворах, облученных импульсами излучения. Антрацен, по-видимому, конкурирует с реакцией фумарата, и величины для антрацена и фумарата равны 746 и 320 л моль соответственно. Принимая коэффициент экстинкции равным 7-10 (при 430 нм), можно вычислить величину С образования триплетного состояния антрацена, составляющую 1,1, и О(диметилмалеат) 2. Хотя в этих экспериментах наблюдаются реакции фумарата и антрацена, возбужденных в триплетное состояние, не было доказано, что это то же самое состояние возбуждения, которое переносится донором. Позже Кандэлл и Гриффитс [60] показали, что выход триплетного состояния антрацена в бензоле при добавлении высоких концентраций циклогексена, являющегося тушителем триплетного состояния бензола, может уменьшиться только на 40%, поэтому только часть триплетов антрацена могла образоваться путем реакции переноса энергии триплетов. (Это очень важный результат, делающий ненадежными многие опубликованные величины выхода радиолитического образования триплетного состояния бензола, измеренные косвенными путями. Однако можно возразить, что использованная высокая концентрация циклогексена фундаментально изменяет характеристики ароматической системы, поэтому необходимы очень тщательные исследования, прежде чем отбросить прежние предположения, основанные на ряде хороших корреляций.) [c.126]

Любопытно, что представление об электроне, перешедшем к растворителю и кратковременно существующем в подобном состоянии, было независимо введено при истолковании оптических свойств ряда сольватированных анионов. Так, например, ионы галоидов в растворе показывают в области близкого ультрафиолета интенсивную полосу поглощения с коэффициентом экстинкции —10 я1молъ-см [1]. Сопоставление с оптическими свойствами целого ряда многоатомных анионов (МнО 4, СГО4, 80 , СЮ7 и т. д.) и многочисленных комплексных соединений приводило к предположению, что указанная полоса наиболее вероятно обусловлена электронным переходом, связанным с переносом заряда [2]. В многоатомных анионах электрон кислорода переводится на орбиту центрального атома, тогда как в случае широко известного химикам фенантролипового комплекса двухвалентного железа отрицательный заряд переносится от центрального атома к окружающим органическим группам. Однако совершенно очевидно, что для одноатомных галоидов подобная интерпретация не имела смысла. В то же время существование ярко выраженной полосы поглощения и высокий коэффициент экстинкции не позволяли привлечь для объяснения оптических свойств явление фотоэффекта. [c.54]

Полоса, обусловленная переносолг заряда, связана с переходом электрона с орбитали, принадлежащей главным образом лиганду, на орбиталь центрального атома или в обратном направлении. Перенос заряда первого типа происходит в том случае, когда лиганд может окисляться, а центральный атом находится в состоянии высокой степени окисления. Чем выше способность центрального атома и лиганда восстанавливаться и окисляться, тем меньше энергии требуется для возбуждения, т. е. полосы, связанные с переносом заряда, появляются в области более длинных волн спектра. Такие полосы смешанных комплексов типа [Со(МНз)5ХР+, где Х = Р , СЬ, Вг" или 1 , появляются при длине волны, которая увеличивается в ряду Р"< <С1 <Вг <1". Молярный коэффициент экстинкции полос, связанных с переносом заряда, примерно в сто раз превышает соответствующие коэффициенты полос — -перехода. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология