Вращательное возбуждение молекул

Для неизотермической плазмы механизм активации молекул имеет нетермический характер. В этом случае молекулы активируются при столкновениях с электронами. Непосредственный переход энергии электрона в поступательную энергию молекул затруднен из-за большого различия масс электрона и молекулы. Колебательное или вращательное возбуждение молекул электронным ударом также маловероятно. Поэтому при столкновении электронов с молекулами или атомами происходит в основном электронное возбуждение молекул. Следовательно, механизм активации молекул электронами напоминает механизм фотохимических реакций. [c.306]

В случае молекул ситуация не так проста. Даже двухатомные молекулы велики по сравнению с атомами, и их уже нельзя рассматривать как жесткие частицы. В них происходят молекулярное вращение и колебания ядер, причем энергия вращательного и колебательного движения также квантуется (рис. 1.3). Таким образом, любой электрон в молекуле в основном состоянии может находиться на нескольких колебательных энергетических уровнях, причем для каждого нз последних возможно несколько вращательных энергетических уровней. То же самое справедливо и для электрона в возбужденном состоянии. И хотя разницы колебательных и вращательных энергий малы по сравнению с разницей электронных энергий, при обсуждении электронных переходов их необходимо учитывать. Следовательно, для осуществления электронного-перехода энергия кванта не обязательно должна иметь одно строго определенное значение она должна соответствовать разности между основным и возбужденными состояниями для различных колебательных и вращательных уровней. Возбуждение электронов может сопровождаться колебательным и вращательным возбуждением молекул. В итоге при электронном возбуждении энергия поглощается в некотором диапазоне длин волн излучения, и поэтому для молекул спектроскопические линии поглощения расширяются до полос поглощения с центром, соответствующим длине волны максимального поглощения (Ятах) обычно ширина ПОЛОСЫ составляет 50—100 нм. Как правило, невозможно достичь достаточно хорошего разрешения полос поглощения, по которому можно было бы восстановить тонкую структуру колебательных и вращательных уровней. [c.17]

В соответствии с этим измерения вращательной температуры возбужденных молекул ОН возникающих в электрическом разряде в парах воды (при низких давлениях), дают для Тг величину порядка 10 000°. Имеются также указания, что колебательно-возбужденные частицы могут возникать в результате перезарядки ионов [926, 1158], а также в результате вторичных процессов химического взаимодействия образующихся при электронной бомбардировке положительных ионов с нейтральными молекулами. К такому заключению приводят, в частности, данные Франкевича (см. [338, 340, 367]), изучавшего вторичные процессы типа HgO" -f HgO = Н3О+ -H ОН. Наконец, колебательно-и вращательно-возбужденные молекулы образуются также при рекомбинации атомов и радикалов. [c.347]

В инфракрасной области чувствительность обсуждаемого метода резко ухудшается по двум причинам. Во-первых, квантовый выход и коэффициент усиления инфракрасных детекторов значительно меньше, чем фотоумножителей для видимой области. Второе ограничение — это большие радиационные времена жизни колебательно- или вращательно-возбужденных молекул в их основном электронном состоянии. Вследствие больших времен жизни возбужденные молекулы могут столкнуться с другими молекулами или со стенками ячейки еще до того, как они начнут испускать фотоны, а это может привести к преобразованию энергии возбуждения в энергию поступательного движения, что уменьшает квантовый выход молекул. Если в газовой фазе поддерживать достаточно низкое давление для того, чтобы устранить столкновения, то молекулы могут диффундировать из области наблюдения, не успев испустить фотоны. [c.252]

Поправка Эйкена может быть получена, если учесть вклад в диффузию колебательно и вращательно возбужденных молекул рассматриваемого градиента температуры. Детальное изучение этого вопроса выходит за рамки настоящей книги. [c.76]

На вероятность диссоциативного распада отрицательного молекулярного иона может влиять вращательное возбуждение молекул, особенно при условии, что энергия образующихся осколков сравнима с энергией вращения молекулы [109—ПО]. Одиако предсказанная зависимость распада для Нг от вращательной температуры экспериментально не подтвердилась [111]. [c.44]

Таким образом, колебательное и вращательное возбуждение молекул может сильно влиять на сечения процессов, инициируемых электронным ударом. Особенно сильно такое влияние проявляется, как следует из проведенного выше анализа, на парциальных сечениях процессов возбуждения отдельных электронно-колебательных уровней, парциальных сечениях ионизации, сечениях ионизации путем АИ. СВС и диссоциации через электронно-возбужденные состояния, в том числе и диссоциативной ионизации. При этом наблюдаются как сдвиги порогов соответствующих процессов, так и существенные изменения абсолютных сечений. Наиболее слабо влияние этого возбуждения на процессы прямой ионизации пз основного состояния ввиду суммирования сечений по всем колебательным уровням конечных состояний ионов, В случаях же процессов диссоциации, диссоциативной ионизации, а также автоионизации и диссоциативного прилипания электронов вследствие сильной зависимости эффективности протекания соответствующих процессов распада от номера колебательного уровня зависимость сечений от вращательного и колебательного возбуждения молекул-мишеней становится очень существенной и должна учитываться при расчете скоростей соответствующих процессов в реальных плазмохимических системах. [c.45]

В адиабатическом приближении расчет вращательного возбуждения молекул Н2, N2 и О2 проведен в работе [106], При этом учитывались дальнодействующие силы, в результате чего полученные сечения для тепловых электронов очень малы (по сравнению с другими расчетами и экспериментами) и качественно противоречат относительному поведению сечений возбуждения молекул N3 и О2 [105], [c.65]

Вращательное возбуждение молекул 261 [c.4]

Вращательное возбуждение молекул [c.261]

Сравнение расчетов по этой формуле с результатами экспериментов в роях для молекулы СО показывает, что расчет дает значение, завышенное более чем на порядок величины. Из экспериментов следует, что сечение вращательного возбуждения молекул электронами и в этом случае не превышает нескольких единиц на 10 см [15]. [c.116]

Кроме того, вращательное возбуждение молекул может происходить в результате резонансного процесса образования и распада промежуточного нестабильного молекулярного отрицательного иона. В этом случае сечения вращательного возбуждения также могут достигать значений порядка нескольких единиц на 10 см [17—20]. Однако резонансные процессы имеют место при больших энергиях электронов (несколько электронвольт), при которых более существенным при передаче энергии от электронов к молекулам становится процесс колебательного возбуждения (см. стр. 118). Кроме того, максимумы сечений резонансного возбуждения не сильно превышают сечения прямого возбуждения, и ввиду малой ширины резонансов такие процессы, по-видимому, не будут сильно влиять на скорость вращательного возбуждения молекул электронами. [c.116]

Тем не менее и в настоящее время такой метод подбора сечений вращательного и колебательного возбуждения является весьма эффективным и едва -ЛИ не единственным методом определения величины сечений вращательного возбуждения молекул [352]. [c.81]

ВРАЩАТЕЛЬНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ МОЛЕКУЛ [c.86]

Кроме того, вращательное возбуждение молекул может происходить в процессе резонансного захвата электрона с образованием промежуточного нестабильного отрицательного молекулярного иона с его последующим распадом. В этом случае сечения вращательного возбуждения могут достигать значений порядка см [356—363]. Однако резонансное возбуждение имеет место при сравнительно больших энергиях электронов (несколько электронвольт), при которых более существенную роль в передаче энергии играет колебательное и даже электронное возбуждение молекул. Сечения девозбуждения вращательных уровней молекул электронами достигают такой же величины. [c.86]

Все что было изложено в предыдущем разделе, касалось вращательного возбуждения молекул в основном электронном состоянии и в возбужденных состояниях, время жизни которых (относительно радиационных переходов и дезактивации за счет столкновений с другими частицами, в том числе и химических реакций) достаточно велико по сравнению с характерным временем вращательной релаксации. ФР по вращательным уровням молекул, находящихся в короткоживущих электронных состояниях (Тэл Тир рел), целиком определяются механизмом возбуждения и могут значительно отличаться от равновесных с Гцр = Т - [c.90]

Коэффициенты скорости прямой ионизации получаются усреднением соответствующих сечений по ФР электронов. В результате ионизации могут образоваться ионы в различных возбужденных состояниях. Кроме того, ионизация возможна двухступенчатым путем — возбуждение автоионизационного состояния с последующей автоионизацией или предиссоциацией. Предиссоциация приводит либо к распаду на нейтральные фрагменты, либо к ионизации с образованием осколочных ионов. Поэтому коэффициенты скорости ионизации, так же как и коэффициенты скорости диссоциации через возбуждение электронных уровней молекул (см. гл. 7, 2), могут зависеть от макроскопических параметров плазмы давления, температуры газа, степеней колебательного и вращательного возбуждения молекул. [c.162]

Однако в случае ионизации эта зависимость не очень сильна, поскольку вблизи порога ионизации основной вклад всегда дает прямая ионизация (пороги остальных процессов лежат выше порога ионизации). Величина порога ионизации существенно превышает величину средней энергии вращательного и колебатель-ного возбуждения молекул, и степень возбуждения слабо сказывается на скорости ионизации. Ввиду этого зависимость коэффициентов скорости ионизации от параметров плазмы обусловлена в значительной мере лишь изменением ФР электронов по энергиям (см. гл. III, 3). В случае диссоциативной ионизации более сильна и явная зависимость от степени колебательного и вращательного возбуждения молекул, как и в случае предиссоциации молекул (см. гл. VII, 2). [c.162]

Сложность процессов взаимодействия ионов с твердой мишенью еще более увеличивается при переходе к получению пуЧ ков молекул. В работе [134] рассмотрены корреляции параметров, характеризующих внутреннее возбуждение молекул с их кинетической энергией. Эксперименты проводились на пучке молекул S2, получаемых распылением мишени из твердой серы бомбардировкой импульсным пучком Аг с энергией 5 кэВ. Анализ внутреннего состояния молекул осуществлялся индуцированной флуоресценцией, позволяющей определить колебательное и вращательное возбуждение молекул. Обнаружено, что колебательное. возбуждение почти не зависит от скорости молекул и соответствует больцмановскому распределению с температурой 1500 К. Вращательное возбуждение увеличивается с ростом скорости молекул и распределения вращательных состояний может быть описано больцмановскими выражениями с температурами от 300 до 1600 К. Степень вращательного возбуждения возрастает с ростом колебательного числа. Полученные результаты хорошо описываются с точки зрения модели передачи момента обоим атомам молекулы при выбивании ее ионами. При этом межъядерное расстояние S—S в твердом теле составляет 1,94 А, а энергия связи каждого атома с поверхностью 0,06 эВ. [c.168]

Имеются такж1 указания, что колебательно-возбужденные частицы могут возникать в результате перезарядки ионов [385], а также в результате вторичных нроцеесоп химического взаимодействия образующихся при электронной бомбардировке положительных ионов с нейтральными молекулами. К такому. заключению приводят, в частности, данные Франкевича (см. [1371), изучавшего вторичные процессы типа Н2О+ 4- Н3О = Н3О+ + + ОН. Наконец, колебательно- и вращательно-возбужденные молекулы образуются также нри рекомбинации атомов и радикалов. [c.177]

Весьма подробные данные получены также рядом авторов для системы M-l-SFe и M-bSn U [55—57]. Все эти реакции протекают через долгоживущий промежуточный комплекс. На рис. 2.4 показано распределение продуктов по углам вылета и скоростям в системе центра масс. Отчетливо видны два максимума в полярных направлениях. Такое распределение типично для всех упомянутых реакций. Распределение по скоростям продуктов взаимодействия соответствует максвелловскому с температурой 1190 50 К. Вращательное возбуждение молекул sF соответствует температуре 1050 200 К, а колебательная температура составляет 1120 90 К. [c.70]

Обычно колебательные и вращательные возбуждения молекул происходят одновременно, поэтому говорят об их колебательно-вращательных состояниях, определяемых заданием квантовых чисел ни/, и, соответственно, об уровнях колебательно-вращательной энергии. Одновременное участие молекулы в колебательном и вращательном движениях ведет к появлению некоторого взаимодействия между ними, вследствие чего уровни колебательно-вращательной энергии двухатомной молекулы не сводятся просто к сумме уровней энергии ангармонического осциллятора (111.160) и нежесткого ротатора [c.222]

Столкновения электронов с молекулами. Возбуждение вращательных и колебательных уровней молекул электронным ударом. Процессы столкновений с возбуждением вращательных и колебательных уровней молекул электронным ударом изучены гораздо слабее, чем процессы возбуждения и ионизации атомов. Причиной этого являются малые значения пороговых энергий и эффективных сечений для этих процессов, ввиду чего почти все необходимые сведения, по крайней мере о вращательном возбуждении молекул, получаются из экспериментов с электронным роем. В этих экспериментах измеряются коэффициенты диффузии или подвижности электронов в молекулярных газах. Для сравнения теоретических значений с экспериментальными коэффициентами переноса необходимо задаваться заранее какими-то значениями эффективных сечений возбун<дения. Совпадение теоретических значений коэффициентов переноса с экспериментальными служит подтверждением исходного набора эффективных сечений. [c.64]

Для сильно полярных молекул в работе [112] был предложен механизм временного захвата электрона молекулой с последующим распадом образовавшегося молекулярного иона, приводящим к вращательному возбуждению молекулы. При этом время лшзни иона оказывается порядка периода вращения молекул. Однако ввиду малости времени жизни раздельное рассмотрение захвата и распада, как это сделано в [112], не дает хорошего результата. В работе [ИЗ] та же задача решена во втором приближении теории возмущений, причем получены резонансные сечения одного порядка величины с нерезонансными. Как показано в работах [114—115], существует нияший предел дипольного момента, до которого еще могут существовать связанные состояния. Поэтому предложенный механизм [112—113] является солшительным [115], [c.65]

Для экспериментальной проверки существующих расчетов вращательного возбуждения молекул существует, как уже отмечалось выше, единственный путь — интерпретация измеренных в электронных роях коэффициентов переноса электронов. Результаты многочисленных экспериментальных исследований различных коэффициентов переноса в водороде, дейтерии, азоте, углекислом газе, кислороде и окиси углерода суммированы в работах [116—120]. Авторы их рассчитали функцгш распределения электронов по скоростям и коэффициенты переноса путем решения кинетического уравнения Больцмана, задаваясь предварительно набором упругих и неупругих сечений, а затем сравнивали вычисленные коэффициенты переноса с экспериментальными. При наличии расхождений вносились изменения в исходный набор сечений, и процедура повторялась до получения совпадения вычисленных и экспериментальных значений коэффициентов. Следует отметить, что результаты такой процедуры, по-видимому, не дают однозначного определения сечений. Тем не менее авторам [116—120] удалось сделать ряд выводов о справедливости расчетов сечений вращательного возбуждения рассматриваемых молекул. Например, результаты расчетов [97] для водорода, видимо, неверны, так как для согласования результатов расчета и измерения коэффициентов переноса пришлось увеличить квадрупольный момент в 1,5 раза по сравнению с известной из литературных данных величиной [121]. Для азота расчет но [97 [ дает удовлетворительные результаты, однако учет поправок на поляризацию [99] ухудшает согласие с экспериментом и т. д. [c.66]

Энергия неионизирующего электрона может быть израсходована по лe .yющим каналам 1) поляризационные потери в полярных средах на возмущение диполей среды (дебаевские потери) 2) колебательное возбуждение молекул среды (энергия колебательных квантов 0,05—0,5 эВ) 3) вращательное возбуждение молекул среды (энергия вращательных квантов [c.24]

Методов прямого экспериментального измерения сечений вращательного возбуждения в настоящее время не существует. Сравнение расчетов по (3.7) с величинами потерь энергии электронов на вращательное возбуждение молекул в электронных роях [15] показывает, что они удовлетворительно описывают экспериментальные данные (N2, Н2, Вз, О2). Величины сечений вращательного возбуждения в области энергий от порога до 10 —10 эВ достигают для этих молекул нескольких единиц на 10 см . В случае негомоядерных молекул, взаимодействие которых с электронами обусловлено дипольным моментом (ао), сечение больше и, согласно [16], равно [c.116]

Условие малости искажения ФР по скоростям (3.7) не выполняется при столкновениях с вращательно-возбужденными молекулами или при неупругих столкновениях невозбужденных молекул, сопровождающихся возбуждением вращательных уровней (Ствр Сту). Однако порог таких неупругих процессов либо равен нулю — при девозбуждении, либо мал — при возбуждении. Он сравним с к Тр для большинства молекул. Исключение составляет вращательное возбуждение легких молекул (Н ) при криогенных температурах к Т,, для которых Е к- ,Т может существенно превышать единицу. Отклонения в этом случае можно оценить с помощью данных, приведенных на рис. 3.1. [c.68]