Перенос электрона заряда коэффициент

Мостиковая модель (Амис). Два иона А и В разделены мостиком , которым служат молекула воды, ион водорода и т. д. Эти ионы и мостик образуют область, имеющую форму капсулы. Внутри такой капсулы — полное диэлектрическое насыщение. Термодинамический потенциал перестройки отражает электронную перестройку участвующих в реакции частиц. Перенос электрона происходит в две стадии сначала электрон перескакивает с иона А на мости-ковый ион, а затем с мостикового иона на ион В. Перенос происходит путем туннелирования электрона. Константа скорости реакции определяется суммарным трансмиссионным коэффициентом X, кулоновским отталкиванием одноименных зарядов и изменением термодинамического потенциала, связанного с электронной перестройкой [c.107]

Такой несинхронный резонанс связей соответствует переносу электрического заряда (электронов), что приводит к высокой электропроводности. Подобная электропроводность характерна для металлической структуры, и поэтому она наблюдается главным образом при очень низких температурах, когда атомы совершенно правильно расположены в кристаллах. При повышенных температурах тепловые колебания атомов несколько нарушают правильное расположение, а это в свою очередь влияет на резонанс связей и, следовательно, приводит к понижению электропроводности (отрицательному температурному коэффициенту), [c.495]

Прежде всего находим трансмиссионный коэффициент х для переноса электрона от иона с зарядом гц8 к протону с зарядом 8. Затем находим трансмиссионный коэффициент и" для переноса электрона от протона к иону с зарядом гьг. Тогда произведение х х" дает трансмиссионный коэффициент Ке для суммарного процесса переноса электрона от нопа с зарядом гц8 к иону с зарядом гье. [c.122]

Присутствие таких хромофоров обнаруживается по интенсивным полосам поглощения, которые приписываются либо переходу электрона от лиганда к металлу (переходы L->-M), либо наоборот (переходы M->L). Чем легче переход электрона с одного компонента комплекса на другой, тем более длинноволновым будет соответствующий максимум полосы поглощения в спектре. Так как при этих переходах имеет место перенос электрона с одного компонента комплекса на другой, то они называются переходами с переносом заряда или переносом электрона. Обычно максимуму полосы соответствует большой коэффициент погашения для переходов, разрешенных по спину, он лежит в пределах 10 — 10 л/(моль-см). Поскольку эти интенсивные полосы поглощения, как правило, находятся в той области, где сам лиганд вообще не проявляет поглощения, целью поисков новых органических реагентов для фотометрического определения элементов был синтез соединений с -я-хромофорными группами. Это возможно только для тех металлов с -оболочками, которые могут существовать в двух степенях окисления, отличающихся одна от другой на один [c.75]

Электронные спектры ионов переходных элементов содержат три основных типа полос. Наибольшей энергии соответствуют так называемые полосы переноса заряда, которые наблюдаются для всех ионов в конденсированных состояниях. Переходы, ответственные за такие полосы, по-видимому, включают перенос электрона между ионом и связанными с ним лигандами (группами, окружаю-ш,ими ион металла). Такие переходы характеризуются большими коэффициентами поглощения, обычно порядка 10 — 10 , и, как правило, наблюдаются в ультрафиолетовой области (при длинах волн меньше 4000 А, что отвечает энергии больше 25 ООО см ). К другому типу полос поглощения, наблюдаемому у ионов с частично заполненными оболочками, относятся полосы поля лигандов . Это название связано с тем, что лиганды создают около иона металла электрическое поле с симметрией, характерной для расположения лигандов. В поле такой симметрии пять Зс -орбиталей не являются эквивалентными, как в свободном ионе. При этом могут происходить переходы между Зс(-орбиталями с меньшей энергией и З -ор- [c.205]

Таким образом, коэффициент переноса отождествлен с плотностью вероятности электронного заряда, связанного с ядром иона в переходном состоянии данного процесса обмена электроном. [c.130]

К первой группе лигандов относятся полиамины, не имеющие заряда (например, этилендиамин, дипиридил, трипиридил, 1,10-фенантролин и т. д.). С ионами металлов они дают положительно заряженные растворимые в воде комплексные катионы. Если комплекс поглощает свет в той области спектра, где не поглощает лиганд, то можно использовать лиганд в качестве реагента в спектрофотометрии. Принимая во внимание те свойства спектров возбужденных электронов комплексов, которые были рассмотрены в гл. 1, разд. 1П, очевидно, что наиболее подходящими реагентами в спектрофотометрии будут лиганды, в спектрах комплексов которых имеются полосы, соответствующие переносу заряда в направлении металл->лиганд или лиганд металл. Обычно эти полосы четко отделены от полос поглощения самого лиганда (т. е, от полос, связанных с различными переносами электрона в молекуле лиганда). Интенсивности (коэффициенты экстинкции) этих полос обычно больше, чем полос, которые соответствуют d— -переходам и находятся отдельно от полос лиганда. Поэтому при спектрофотометрических определениях, проводимых в спектральной области полосы комплекса, соответствующей переносу заряда, избыток лиганда, необходимый для количественного образования комплекса, не мешает аналитическому измерению. Сравнительно высокая интенсивность полосы поглощения комплексов позволяет создать чувствительный метод анализа. [c.86]

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

Система этого типа, по-внднмому, является двухэлектронной только тогда, когда диффузия промежуточных частиц В в объем раствора ие обнаруживается, поскольку В быстро подвергается второму электронному переносу на электроде и превращается в вещество С. Очевидно, что это будег зависеть от относительных скоростей переноса заряда и массопереноса, т. е. от вели чин °1 и г, и Аг, 1 и а также коэффициента т. [c.51]

В традиционных химических источниках тока (аккумуляторах), имеющих твердофазные активные материалы на пути электронных переходов, энергетические барьеры возникают на границе твердая фаза — раствор. Физический смысл затруднения кинетической интерпретации состоит в том, что электрические свойства обеих твердофазных границ в процессе генерирования энергии непрерывно изменяются по законам, не учитываемым современной теорией, а именно изменяется не только структура, но и химический состав твердой фазы, так как катод непрерывно (пропорционально количеству прошедшего электричества) обогащается металлом, а анод — окислителем (например, кислородом) рождается новая твердая фаза, электрическое поведение которой с точки зрения современной теории твердого тела не поддается прогнозу переток электрических зарядов (ионов) через систему, представляющую собой, как пра-дало, многослойную среду, происходит в сложных нестационарных условиях переноса энергии и вещества, сопровождается разрывами сплошности потенциала и соответствующими скачками коэффициентов переноса (при нелинейных граничных условиях). [c.10]

Представим в первом приближении энергию образования комплекса с переносом заряда в виде разности — Eaf — В, где 1в — ионизационный потенциал донора Е— сродство акцептора (центра адсорбции) к электрону В — взаимная электростатическая энергия комплекса относительно ВвД . Так как значение /д, например для воды, велико, Eцf и В должны быть достаточно большими, чтобы комплекс мог существовать. В атомах германия значения энергии пустых 4с -орбит близки к значениям для 4р-орбит. Поэтому можно ожидать, что германий способен образовывать донорно-акцепторные связи с молекулами, обладающими неподеленной парой, что и было обнаружено ранее [3]. Способность к образованию таких связей должна быть выше у атомов германия, связанных с акцептором, например с молекулой кислорода Е больше). Экспериментально это проявляется в увеличении коэффициента пропорциональности с 0,98 до 1,3 при адсорбции воды в присутствии молекулы кислорода, что близко к теоретически ожидаемой величине /з, получаемой при предположении, что на одном атоме германия адсорбируются две молекулы воды, образуя одно донорное состояние. [c.112]

Одним из наиболее очевидных требований для использования реагента в аналитических методах является чувствительность реакции. Для выполнения этого требования в случае реакций, протекающих с изменением цвета, необходимо, чтобы в молекуле образующегося комплекса или в исходном реагенте содержались хромофорные группы, которые характеризуются переходами с молярными коэффициентами погашения, лежащими в пределах 10 — 10 л/(моль-см). Такие хромофорные группы имеются у -я- и я-хромофоров. Применение комплексов с d-я-хромофорами ограничивается переходными элементами, в частности теми из них, которые могут существовать в двух степенях окисления, отличающихся друг от друга на один электрон. Для элементов первого большого периода можно привести следующие типичные примеры комплексы кобальта(П1) с ПАН, а также комплексы железа (II) и меди (Г) с 2,2 -дипиридилом и 1,10-фенантролином и их производными. При исследовании комплексов железа (И) с этими реагентами было установлено, что введение заместителей в положения 6 и 6 молекулы дипиридила и в положения 2 и 9 молекулы фенантролина создает стерические препятствия при образовании комплекса. Вследствие этого расстояние между центральным ионом и лигандом увеличивается и соответствующая полоса переноса заряда исчезает. Введение заместителей в иные положения сказывается только на растворимости образующихся комплексов. [c.83]

Выяснение зависимости коэффициента переноса от потенциала. В соответствии с теорией переноса электрона [73] коэффициент переноса заряда а зависит от потенциала Эт проблему исследовали различными экспериментальными меюдами. С помощью методов ВАС [74] и ЦВА [75] было показано наличие этой зависимости лри восстановлении 2-метил-2-нитро-пропана в ацетонитриле Результаты, полученные обоими методами, свидетельствуют о том, что а представляет собой приблизительно липейтю функцию потенциала dajdb 0,4 и несколько зависит от условий проЕедення реакции. Эксиеримен-чальные вольтамперограммы, полученные методом ЦВА [75], согласуются с вольтамперограммами, рассчитанными методом численного моделирования Более точное сравнение можно осуществить с помощью метода НВА [22]. [c.110]

Протекающие на ХМЭ процессы весьма разнообразны здесь проявляются транспортные стадии и редокс-реакции, любая из которых может лимитировать скорость электрохимического процесса. Следует заметить, что скорость переноса электрона через границу раздела поверхность электрода/слой модификатора достаточно велика и определяется величиной потенциала, В переносе электронов от электрода к депол изатору внутри модифицирующего слоя участвуют центры А и А, Частично скорость переноса заряда связана также с диффузией молекул субстрата S внутри слоя или с движением ионов, если в состав модифицирующего слоя входит ионообменник. Перенос электронов может происходить и по проводящей цепи полимера, например поливинилферроцена. Коэффициент диффузии De характеризует суммарную скорость движения электрона в слое модификатора. [c.488]

Свойства очень небольших агрегатов, состоящих всего из нескольких атомов металла, отличаются от свойств металла в описанном выше случае. Для таких агрегатов простая теория объемного заряда на поверхности раздела металл —полупроводник определенно неприменима, и в этом случае необходимо использовать локальный подход. Если агрегат состоит, например, из трех атомов, перенос уже одного электрона к носителю оказывает существенное влияние на свойства агрегата. Оценки потенциалов ионизации небольщих агрегатов серебра и палладия сделаны Бетцольдом [1] и Митчелом [3]. Например, для тетраэдра Ag4 потенциал ионизации составляет 4,7—6,0 эВ, и эта величина характеризует минимальное значение сродства к электрону носителя при образовании из Л 4 иона Лд+4 для тетраэдра Рс14 потенциал ионизации, по-видимому, составляет 5,5—8,0 эВ, если исходить из потенциала ионизации отдельного атома и вводить коэффициент пересчета, как в расчетах Бетцольда [1]. На поверхности некоторых окислов-изоляторов имеются центры — акцепторы электронов, для обнаружения которых широко используют образование катионов при адсорбции полициклических углеводородов (например, перилена). Потенциалы ионизации применяемых в этих целях ароматических углеводородов составляют 6,4—8,4 эВ. Следовательно, весьма логично допустить возможность переноса электронов от небольщих агрегатов металла к таким электроноакцепторным центрам, которые, как известно, способствуют образованию катионов ароматических углеводородов. К носителям, которые имеют электроноакцепторные центры данного типа, относятся алюмосиликаты и содержащая хлор окись алюминия [74, 75]. Сама окись алюминия даже [c.283]

В переходах с переносом заряда энергия поглощается при переносе электрона от легко окисляющегося лиганда к иону металла в высокой степени окисления. Это соответствует переходу с орбиты, на которой электрон локализован в основном у лигандов, на орбиту, на которой электрон проводит большую часть времени вблизи металла. Требуемая для этого энергия тем меньше и, следовательно, максимум поглощения смещен к тем более длинным волнам, чем сильнее окислительная способность катиона и чем легче окисляется анион. Это можно продемонстрировать на примере постепенного сдвига максимума поглощения в красную сторону в ряду Со(МНд)5Х +, где X изменяется от Р до I. Поглощение такого типа часто является прелюдией к фотохимической реакции. Молярные коэффициенты экстинкцин максимума поглощения перехода с переносом заряда обычно в сотни раз больше, чем для максимумов поглощения с1— гнереходов. [c.342]

Наибольшей интенсивностью в спектрах поглощения обладают полосы, обусловленные переносом электрона от одного атома к другому (полосы переноса заряда). Часто эти полосы связаны с переносом электрона с р-орбитали лиганда на /-орбиталь центрального иона и наоборот. Более правильно следует говорить о переносе электрона между молекулярными орбиталями, локализованными у разных атомов. Интенсивные полосы в спектре, появившиеся в результате такого рода переходов, имеют молярный коэффициент поглощения порядка 10 и более. К ним относятся многие л — л - и п л -переходы. Переносом заряда объясняют, например, интенсивную окраску ионов МпОг, Сг01 , окраску тиоцианатных комплексов железа, кобальта, молибдена, [c.61]

Количественная трактовка этой идеи, и в первую очередь роли реорганизации растворителя, была дана в рамках теории абсолютных скоростей реакций в работах Маркуса [1911, который затем перенес эти представления и на электрохимические процессы [192]. Близкая концепция была развита также Хашем [193, 4941. Важным результатом этой работы явилось установление связи коэффициента переноса для адиабатических реакций с распределением заряда в переходном состоянии. Очень полезное и наглядное рассмотрение процесса переноса электронов в реакциях как с металлическими, так и с полупроводниковыми электродами предложил Геришер [195] Если последние из перечисленных работ опирались в основном на теорию переходного состояния, то последовательный квантовомеханический анализ проблемы был начат работами Левича, Догонадзе и Чизмаджева [196—198] и продолжен серией работ этой группы. При этом были в значительной степени использованы результаты и методы физики твердого тела, в первую очередь теории полярона Ландау—Пекара [199]. [c.79]

При измерении образцов полуфабриката ГМЗ, обработанного в интервале температур 1500-3000 °С [56], в соответствии с увеличением размеров кристаллитов и с изменением зонной структуры, степень графитации изменялась от О до 0,54. Совершенствование структуры сопровождалось ростом подвижности, уменьшением концентрации носителей заряда и увеличением электронной составляющей в процессе переноса заряда. При этом росло магнетосопротивление, знак коэффициента 96 [c.96]

Вклад каждого из частных коэффициентов в результативный эффект ингибирования можно оценить, респолагая сведениями о природе реакций, лежащих в основе коррозии, о зарядах частиц 2 и 2н, числе электронов п, участвующих в реакции ( заряда реакции), а также о величинах коэффициентов переноса ан и В процессах коррозии наиболее часто встречаются следующие значения [c.23]

ПОЛОС относительно низкой интенсивности (молярный коэффициент поглощения - экстинкция е - в интервале 1-1СЮ0 л м моль ). Эти полосы обусловлены - -переходами электронов центрального атома. В ультрафиолетовой области спектр содержит несколько интенсивных полос с экстинкцией от 10 ООО до 100 ООО л м моль . Они соответствуют электронным переходам в лигандах и переносу заряда с центрального иона металла на лиганды и наоборот (полосы переноса заряда). Видимая область и ближняя область ультрафиолетового спектра комплексного соединения обусловлены электронными переходами из основного состояния в некоторые возбужденные состояния. Правило отбора говорит, что разрешены только переходы с равной спиновой мультиплетностью, а все другие являются запрещенными. Спиновая мультиплетность определяется уравнением (23 + 1), где Я- суммарный спин электронов центрального атома, который есть произведение спинового квантового числа, равного /2, на число неспаренных электронов центрального атома. Различают триплетное и синглетное спиновые состояния. Так, триплетное состояние характеризуется мультиплетностью 3, т. е. у атома есть два неспаренных электрона, а синглетное состояние - мультиплетностью 1, т. е. у атома нет неспаренных электронов. В комплексном соединении число неспа-ренных электронов зависит от поля лиганда. [c.529]

Первичным продуктом квантовохимического расчета являются одноэлектронные энергии е/ и коэффициенты разложения одноэлектронных функций по базисным АО. Эти данные сами по себе имеют определенный физический смысл. Прежде всего это относится к одноэлектронным энергиям системы. Для задач катализа наибольший интерес представляют энергии верхней занятой МО (ВЗМО) и нижней свободной МО (НСМО). Действительно, эти величины характеризуют способность отдавать или принимать электрон, т. е. участвовать в процессах, включающих перенос заряда. Первая из них, евзмо, по теореме Купменса [13[ равна взятому с обратным знаком ионизационному потенциалу системы, а вторая, в немо, может быть сопоставлена со сродством к электрону. Разность енемо—евзмо дает грубую оценку энергии первого электронного перехода. [c.40]

Как следует из табл. 3 и рис. 1, из различных межмолекулярных сил притяжения основную роль играют электростатические. Хотя влияние поляризации на распределение электронной плотности довольно велико, тем не менее на величине энергии водородной связи она отражается слабо. Такой же результат получается для всех рассчитанных комплексов [27, 28]. Как правило, электростатическая энергия в 5—7 раз превышает энергию поляризации и переноса заряда. Расчеты показывают [27], что полная энергия АЕ ж электростатический вклад АЕэла хорошо коррелирует между собой, причем коэффициент корреляции равен 0,96. Поэтому многие структурные и энергетические свойства водородных связей можно понять с точки зрения электростатики без привлечения поляризации и переноса заряда. Разумеется, для расчета таких свойств комплексов, как дипольный момент, интенсивность колебаний и др., необходим учет всех видов взаимодействия. -В отдельных случаях чисто электростатическая модель может оказаться недостаточной для решения и более простых задач. Это, по-ви-димому, относится к сильным водородным связям, в которых поляризация и перенос заряда играют, вероятно, важную роль и взаимодействие приближается к ковалентному. [c.23]

Тем не менее симбатное изменение коэффициента А и функции поляризуемости само по себе достаточно красноречиво. Оно указывает на то, что для изучения систем основной причиной отклонения от закона Генри является, видимо, взаимодействие типа переноса заряда, в котором ацетилен играет роль акцептора электрона (своего рода нуклеофильная атака на тройную связь, в которой нуклеофилом является гетероатом с неяоде ен-ными электронными парами). В случае сульфидов большая диффуз- [c.95]

А. Зависимость между частотой, при которой нижняя энергетическая полоса переноса заряда в спектрах полициклических М-гетероароматических иодидов имеет коэффициент экстинкции 100 уг лоль с.к , и параметром ( — С ) сродства К-гетероароматического катиона к электрону (номера соответствуют соединениям табл. XXII). [c.391]

Смотреть страницы где упоминается термин Перенос электрона заряда коэффициент: [c.307] [c.260] [c.180] [c.121] [c.28] [c.409] [c.50] [c.158] [c.206] [c.521] [c.140] [c.248] [c.15] [c.370] [c.473] [c.484] [c.239] [c.32] [c.286] [c.250] [c.242] [c.223] [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология