Гетерогенная константа скорости переноса электрона

В том случае, когда лимитирующей стадией является перенос электрона, для измерения констант скорости такого гетерогенного процесса полезен метод ЦВА. Система, которая ведет себя как обратимая при одной скорости развертки, может проявлять кинетическое поведение при более высоких скоростях развертки, на что указывает увеличение разности между анодным и катодным потенциалами пиков. Для такой квазиобрати-мой реакции Николсон [33] разработал теорию циклической вольтамперометрии для кинетики гетерогенного переноса электрона. В методе ЦВА регулируемой переменной является скорость развертки потенциала. Константа скорости переноса электрона определяется по этой скорости развертки и по соответствующему разделению потенциалов анодного и катодного пиков. Для полностью необратимой системы Николсон и Шайн [34] вывели уравнение зависимости гетерогенной константы скорости переноса электрона от скорости развертки. С практическим применением последнего метода для случая переноса электрона при анодном окислении алкилметаллов можно ознакомиться в работе [17]. [c.37]

ГЕТЕРОГЕННАЯ КОНСТАНТА СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА [c.136]

Согласно теории абсолютных скоростей реакций, гетерогенная константа скорости переноса электрона является функцией изменения свободной энергии активации [c.136]

ТАБЛИЦА 4.4. Гетерогенные константы скорости переноса электрона [c.137]

Обычно рассчитывают относительно какого-либо стандартного электрода сравнения, например СВЭ. Используя к°, для гетерогенной константы скорости переноса электрона получим [c.137]

Если скорость электрохимической стадии (переноса электронов, реакции перехода) меньше скорости диффузии деполяризатора, электродный процесс контролируется скоростью переноса заряда. Последняя характеризуется гетерогенными константами скорости переноса [c.26]

Перенос электрона от электрода (или к электроду) является гетерогенным процессом, т.е. константа скорости такого процесса зависит от природы и предварительной обработки поверхности электрода, адсорбции исходных веществ и продуктов реакции на электроде и других факторов. Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ от электрода осуществляется значительно быстрее их разряда, то измеряемый ток описывается выражением [c.136]

Верхний предел для константы скорости гетерогенного переноса заряда определяется частотой столкновений между реагентом и электродом либо характерной частотой электронного перехода. Последняя столь велика, что более вероятно ограничение частотой столкновений [226]. Это приводит к следующему значению максимальной величины к [c.157]

Следовательно, положение и форма полярографической волны определяются кинетикой стадии переноса электронов. Важным параметром, который нам нужно знать для обсуждения электрохимической обратимости электродного процесса, является константа скорости гетерогенного переноса заряда ks. В табл. 2.2 приведены значения ks для некоторых типичных электродных процессов. [c.28]

ТАБЛИЦА 1.2. Соотношение констант скоростей гомогенных и гетерогенных реакций электронного переноса (25 °С) [27, 43] [c.19]

Таблица 4.2. Стандартные гетерогенные константы скорости переноса электронов в ОВ полуреакциях (й" ) на Hg-элeктpoдe и коэффициенты переноса электронов в катодном процессе (а )

Кратко остановимся только на основных положениях современных представлений о механизме электрохимических процессов [10]. Обычно под механизмом понимают всю совокупность гетерогенных реакций переноса электрона на границе раздела раствор—электрод, а также химических гомогенных реакций вблизи электрода и в объеме раствора. Изучение механизма включает в себя определение последовательности этих чисто электрохимических (Е) и химических (С) стадий, констант их скоростей, что позволяет выделить лимитирующую стадию переноса, а также чисел электронов и протонов, переносимых на молекулу деполяризатора, установление других фундаментальных электрохимических характеристик отдельных стадий, определение природы образующихся частиц и т. д. Следует иметь в виду, что каждый электрохимический и химический процесс должен включать в себя только один элементарный акт. [c.7]

Симбатное изменение констант скорости гомогенных и гетерогенных реакций электронного переноса при изменении природы реагирующих комплексов и окружающей их среды (см., например, [239, 250], а также результаты, приведенные в [56, 175]) определяется сходным характером реорганизации внешней и внутренней координационных сфер. При определяющей роли процессов внешнесферной реорганизации, не осложненных специфическими взаимодействиями, соотношение между указанными константами описывает уравнение Маркуса ( .29). [c.166]

О различном влиянии сольватационных процессов на гетерогенные и гомогенны реакции электронного переноса свидетельствуют результаты, полученные при исследовании кинетики электровосстановления комплексов Со(ЫНз)5Х на разных электродах и в растворе [353]. Замена в комплексе Со(ЫНз)8НгО + молекулы воды на пиридин, пиразин, 4,4 -дипиридил и другие гетероциклические азотсодержащие молекулы увеличивает константу скорости их восстановления на ртути, платине и золоте при потенциале насыщенного каломельного электрода на 1—3 порядка, причем особенно резко в случае амбидентатного лиганда 4,4 -дипиридила. Небольшая зависимость наблюдаемых констант скорости восстановления указанных комплексов Со (III) от материала электрода характерна для внешнесферного механиз.ма переноса электрона. Однако, при внешнесферном восстановлении o(NHa)5X в растворе комплексами Fe( N) " наблюдается не увеличение, а уменьшение константы скорости при замене внутрисферной воды на азотсодержащие гетероциклические лиганды. При использовании в качестве восстановителей Еи + и Сг + соответствие между константами скорости гетерогенной и гомогенной реакций, которое следует ожидать в случае внешнесферного механизма при справедливости модели Маркуса, также отсутствует. Кроме того, непосредственные измерения показали, что комплексы o(NHa)5p> и Со(ЫНз)5 (4,4 -Ьру) + специфически адсорбируются на ртути [353]. [c.167]

Другим полезным применением или проверкой теории Маркуса — Хаша служит корреляция с электрохимическими константами скорости [115]. Можно предсказать скорости гетерогенных переносов электрона между ионами и электродами. Необходимой информацией являются скорости реакции изотопного обмена для иона, для которого всегда предполагается внешнесферный механизм. [c.444]

Изучение электродных процессов позволяет определять k i — константу скорости гетерогенного переноса электрона на поверхности электрода. Теоретический анализ [283] таких реакций дает важные корреляции между k i и константой скорости гомогенной реакции соответствующего обмена электронами а именно W-kh-Различные релаксационные методы (см. работу [284]) позволяют определить k i, однако их использование до некоторой степени ограничено из-за экспериментальных и теоретических трудностей. Более удобным оказался метод прямых измерений напряжения [285]. Этот метод в сочетании с методом полярографии с вращающимся диском был использован Адамсом [2821 при изучении обмена между анион-радикалами и их нейтральными исходными молекулами. К сожалению, полученные данные плохо согласуются с теорией Маркуса [283]. Возможные причины такого несоответствия рассмотрены в работе [2821. [c.391]

В самом общем виде электродный процесс состоит из стадиш переноса заряда (гетерогенная реакция), химических реакций,, сопряженных со стадией переноса заряда (гомогенные), и диффузии. Кроме того, часто приходится учитывать адсорбцию ш другие поверхностные явления. Удобно поэтому рассматривать-обратимость или необратимость электродного процесса не только в общем виде, но и в рамках стадий электрохимического переноса заряда и химических реакций. Утверждение, что электродный процесс необратим, является наиболее неинформатив" ным, так как в любом кинетическом процессе реально необходима информация о скоростьопределяющей стадии (или стадиях). Электродный процесс, протекающий на границе раздела1 электрод —раствор, может быть необратимым из-за замедленности либо стадии переноса электрона (гетерогенная константа скорости), либо химической реакции (гомогенная константа скорости), либо адсорбции, и данный полярографический метод может отразить электродный процесс совершенно по-разному в-зависимости от причины необратимости или кинетического усложнения. Если причиной необратимости является стадия переноса электрона, то это часто диктует использование данного конкретного полярографического метода, а не другого. Если же необратимость имеет химическую природу, то возникают значительные сложности, как это будет видно из дальнейшего обсуждения. [c.22]

Если самой медленной стадией электродного процесса является диффузия (см. разд. 10.1.6), электродный процесс называют обратимым. Дпя обратимых щюцессов характерны высокие константы скоростей гетерогенной реакции переноса электронов. В условиях классической полярографии, т.е. 1фиц>вменижизиикапли 3 сискоростнразверткипотенциала [c.165]

Остановимся подробнее на кинетических характеристиках гетерогенных (электродных) полуреакций. С этой целью применяют стандартную плотность тока обмена о° или стандартную константу скорости гетерогенного переноса электронов (кз°) [15, 129]. Обе эти величины отнесены либо к стандартному, либо к формальному ОВ потенциалу (соответственно аох—аяеА = = 1 моль-дм- и сох==Скес1=1 моль-дм-3). В последнем случае слово стандартная следовало бы заменить на формальная ,. [c.95]

Что касается лимитирующей стадии, имеются два противоречивых кинетических результата. Спектроэлектрохимические данные согласуются с механизмом, в котором скорость реакции определяется депротонированием катион-радикала [реакция (6-2)], а гетерогенный процесс электрона не играет роли [реакция (6-За)] [14]. В отличие от этого результаты, полученные с использованием вольтамперометрии с линейной разверткой, предполагают, что лимитирующей стадией является нуклеофильная атака ацетонитрила на карбениевый ион [реакция (6-4)], а не депротонирование [реакция (6-2)] или перенос электрона [реакция (6-3)] [15]. Константа скорости превращения пентаме-тилбензилкарбениевого иона в соответствующий нитрилиевый ион составляет примерно 300 с [16]. [c.266]

Это, в частности, наблюдается при перезарядке ионов металлов в системах вида 1гС1 3-, Fe( N) > , Fe(bpy) + образованных высшими комплексами окисленной и восстановленной форм. Для приведенных систем характерны большие константы скорости как гомогенных (см. разд. 1.3), так и гетерогенных электрохимических реакций электронного переноса. Поэтому их равновесные потенциалы устойчивы даже в сильно разбавленных растворах с низкими концентрациями окисленной и восстановленной фор.м (до —10 М), что создает благоприятные условия для проверки взаимосвязи между величиной равновесного потенциала редокс-системы и ионной силой раствора ц в условиях, когда справедлива теория Дебая—Хюккеля. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология