Кольбе рекомбинации

Декарбоксилирование карбоксилат-ионов в процессе электролиза с последующей рекомбинацией образующихся радикалов носит название реакции Кольбе [356]. Реакция используется для получения симметричных углеводородов R—R. Алкильные группы могут иметь прямую или разветвленную цепь, однако разветвление в а-положении к карбоксильной группе затрудняет реакцию. К ароматическим соединениям реакция неприменима. В реакцию вступают функционально замещенные субстраты, но некоторые функциональные группы препятствуют реакции [356]. Введение в реакцию смеси солей двух разных кислот позволяет получать несимметричные димеры R—R. [c.111]

Электролиз натровых солей карбоновых кислот — реакция Кольбе — обычно используется для получения углеводородов и рассматривается как процесс рекомбинации углеводородных радикалов, образующихся при электрохимическом окислении иона кислоты и де-карбоксилировании. В ходе изучения электролиза натровых солей карбоновых кислот ряда адамантана выяснилось, что окисление идет до [c.157]

Др. пример рекомбинации своб. радикалов - электрохим. анодный синтез углеводородов (см. Кольбе реакции) [c.159]

Механизм реакции Кольбе служил предметом широкого обсуждения [149]. Наиболее вероятно, что на аноде происходят последовательно три процесса а) разряд карбоксилат-ионов НСОО" с образованием карбоксилат-радикалов б) быстрое декарбоксилирование этих радикалов с образованием алкильных радикалов и двуокиси углерода в) рекомбинация алкильных радикалов с образованием продукта реакции [c.11]

Электрохимическая реакция Кольбе протекает либо по механизму гетерогенной рекомбинации [c.297]

При потенциалах, лишь немного превышающих значения, соответствующие началу третьего участка поляризационной кривой, когда поверхность остается заполненной хемосорбированными частицами и значения емкости минимальны, электросинтез Кольбе протекает по механизму гетерогенной рекомбинации, которая может быть представлена уравнением [c.386]

Для развития представлений о механизме реакций электрохимической аддитивной димеризации потребовалось тщательное изучение адсорбционных явлений, которые имеют место в области высоких положительных потенциалов. В настоящее время можно считать твердо установленным, что адсорбция органических соединений многих классов происходит в широком диапазоне положительных потенциалов и, по крайней мере для тех веществ, которые способны участвовать в реакциях аддитивной димеризации, носит ассоциативный характер. Из этого факта следует исходить и при построении механизма реакций. Можно считать также установленным, что возникающие в результате электрохимического акта активные частицы реагируют с акцептором па поверхности анода, т. е. реакция имеет гетерогенный характер [2—5]. Лимитирующей стадией в данном случае является либо гетерогенная рекомбинация, либо электрохимическая десорбция, как и при электросинтезе Кольбе [см. реакции (9.1)—(9.3)]. [c.324]

Из перечисленных реакций в наибольшей степени исследован механизм электросинтеза Ко.льбе. В литературе к настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал, убедительно подтверждающий разрядно-радикальную теорию реакции Кольбе (см. [1], обзоры [8, 92, 93]), согласно которой основной продукт — димер КВ [уравнение (1)] — получается в результате рекомбинации алкильных радикалов. Димеризации предшествует разряд анионов карбоксилата и элиминирование СО2 из неустойчивых ацилоксирадикалов. Важным аргументом в пользу радикального механизма вторичных реакций при синтезе Кольбе с.лужит установленная в ряде исследований аналогия продуктов, получаемых при электроокислении карбоксилатов и термическом разложении соответствующих диалкилперекисей [94, 95]. Послед- [c.197]

В качестве модельной системы для этой цели была выбрана смесь 10 N серной кислоты я 2 N ацетата натрия, поскольку электрохимический процесс в каждой из этих систем в отдельности на Pt-аноде хорошо изучен. При потенциалах выше Зев концентрированных растворах серной кислоты идет преимущественное образование надсерной кислоты [22—24 ]. При электролизе ацетата натрия происходит синтез Кольбе [104, 105, 107, 109]. Можно ожидать, что понижение температуры в зоне реакции приведет к стабилизации ацетоксирадикалов СНзСОО" [106], и при наличии на поверхности окисленной платины HSO -радикалов окажется возможной их рекомбинация с образованием нового соединения. [c.164]

В случае разных R OOH и Ri OOH кислот при перекрестной конденсации образуются смешанные соединения R—Ri [4, 5, 72—75]. Таким образом, этим способом в одну стадию можно получать соединения с большой длиной цепи [4, 5, 72—79]. Механизм реакции изучается до сего времени. Полагают [4, 5, 72—79], что на аноде происходит последовательно окисление карбокси-лат-ионов до карбоксилат-радикалов, разложение их до СО2 и алкильных радикалов и рекомбинация последних с образованием продуктов электросинтеза Кольбе — димерных продуктов реакции [c.435]

Экспериментальные данные, касающиеся распада нитрозо- ациларилидов, в отличие от ранее высказанных гипотез опровергают возможность возникновения свободных радикалов. По уравнению (6) прежде всего должен был бы возникнуть ацег-оксил-радикал R—i OO. Последний мог бы быть обнаружен по характерной для него реакции декарбоксилирования с последующей рекомбинацией двух метильных радикалов (образование СгНб) — превращениях, открытых еще Кольбе в опытах по электролизу. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология