Степень кристалличности методы исследования

Наиболее простым и употребительным методом исследования кристалличности полимеров является измерение их плотностей. Метод основан на том предполол ении, что разность удельных объемов полностью аморфного и исследуемого образцов пропорциональна степени кристалличности полимера [25]. С повышением кристалличности плотность полимера возрастает. Зная значения плотности полностью аморфного и полностью кристаллического образцов, можно рассчитать степень кристалличности X полипропилена (в %) по формуле [26] [c.70]

В настоящее время разработан ряд самых различных методов оценки удельной поверхности, включая прямой микроскопический или электронно-микроскопический анализ. Степень кристалличности порошков и, следовательно, размер частиц можно оценить по диффузности рентгенограмм i[27a]. Для исследования структуры пористых тел довольно широко применяют методы, основанные на измерении проницаемости. Хотя эти методы не имеют прямого отношения к теме этой книги, их все же стоит рассмотреть хотя бы вкратце. Представим пористую среду в виде пучка капилляров. Тогда, согласно закону Дарси (1956 г.), объемная скорость вязкого течения через эту среду должна быть пропорциональна градиенту давления [c.423]

Значения параметров уравнения (2.7), приведенные в табл. 2.5 и 2.6, получены путем стандартной обработки соответствующих изотерм при исследовании кристаллизации полимеров из расплава методами дилатометрии, рассеяния деполяризованного света или сканирующей калориметрии. Значения а (i) определяли как текущую степень кристалличности по формуле, совпадающей с уравнением("2.1), т. е. [c.195]

Метод прессования таблеток эффективен при исследовании волокон целлюлозы и шерсти, для которых размалывание приводит к изменению степени кристалличности. Поскольку показатели преломления этих веществ и бромистого калия близки, запрессованные крупные волокна имеют удовлетворительные спектры [29]. [c.477]

Большое значение имеет способ приготовления образца ксилана для его исследования. Особенно высокую степень кристалличности показывают образцы, приготовленные в виде пленки, и при облучении их рентгеновскими лучами перпендикулярно их поверхности. В этом случае дифрактограммы Дебая—Шерера показывают более десяти колец (рис. 24). Этим методом обнаружено наличие в препаратах ксилоуронидов ромбической элементарной ячейки размерами а = 9,16 А, [c.156]

Что же касается измерения степени кристалличности образца, то для этой цели с успехом применяются методы измерения плотности, теплот плавления, метод рентгеновской дифракции, метод инфракрасной спектроскопии, метод ЯМР широких линий и т. д., которые основаны па модели двухфазного строения полимеров, т. е. наличие кристаллических и некристаллических (аморфных) областей. Однако в данном случае возникает принципиальный вопрос о правомочности отнесения складок к аморфным участкам. Три последних метода, в которых применяется облучение образцов, позволяют в принципе измерять анизотропию их кристалличности, если образцы получены прессованием большого числа пластинчатых кристаллов. В этом смысле перечисленные методы дают информацию непосредственно о структуре поверхностного слоя, содержащего складки. В частности, как показывают результаты исследования методом ЯМР, относительное содержание участков, обладающих подвижностью, не превышает нескольких процентов. Отсюда следует, что на поверхности монокристаллов находится слой полимера, свойства которого близки к свойствам аморфного образца [52—54]. Кроме того, оказалось, что значения степени кристалличности монокристаллов полиэтилена, определенные перечисленными выше методами, находятся в пределах 80—90% [55—59]. [c.231]

Спектрофотометрические исследования в УФ-области позволяют определить тип соединения мономеров в цепи ( голова к голове или голова к хвосту ), относительное содержание структур 1,2- или 1,4- в полидиеновых полимерах, наличие цис-транс-изомерии. По уменьшению интенсивности линий, соответствующих двойной связи С=С, и увеличению интенсивности линий, соответствующих одинарной связи С-С, можно судить о скорости процесса полимеризации. Метод пригоден для определения степени кристалличности пленок из полихлоропрена при комнатных и повышенных температурах. [c.194]

При исследовании полимеров используются методы ЯМР как непрерывного воздействия (низкое и высокое разрешение), так и импульсные (спиновое эхо). Изучение полимеров основано на определении абсолютных значений и температурных зависимостей полуширины линии, второго момента, времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Метод ЯМР позволяет получить информацию о молекулярном движении в полимерах, о строении макромолекул, о степени кристалличности, о структуре полимеров. Возможно изучение процессов полимеризации в сложных системах с определением глубины превращения без предварительной калибровки, процес- [c.263]

Детальное исследование микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения. Метод ЯМР позволяет определить порядок присоединения мономерных единиц в цепи, характер и степень стереорегулярности полимера. Для изучения упаковки макромолекул сравнивают теоретические и экспериментальные значения второго момента спектральной линии. По соотношению узкой и широкой компонент линии поглощения можно определить динамическую степень кристалличности полимеров. Величина второго момента в ориентированных полимерах дает возможность судить об ориентации молекулярных цепей. Особо следует отметить, что ЯМР позволяет определить положение водородных атомов [5]. [c.264]

Метод зонда применим также для исследования надмолекулярной структуры [19]. Например, в полиформальдегиде, полученном анионной полимеризацией, частота вращения зонда выше, чем в полимере, полученном катионной полимеризацией, при близкой степени кристалличности обоих образцов. Это позволило сделать вывод о том, что анионный полиформальдегид обладает более рыхлой упаковкой аморфных областей. [c.360]

Вопрос о применении поляризационного микроскопа и рентгеновских лучей уже обсуждался при рассмотрении измерения степени кристалличности (см. раздел 2.3.6). Сюда же следует отнести метод электронной микроскопии, широко применяемый при исследовании кристаллических структур [119], и метод ядерно-магнит-иого резонанса, являющийся экспериментальной базой исследований стереоизомерии полимеров [120]. [c.94]

Как было показано, метод прессования таблеток особенно ценен при исследовании волокон целлюлозы [90, 91] и шерсти [113], для которых размалывание может привести к изменению степени кристалличности. Показатели преломления КВг и этих волокон довольно близки, поэтому относительно крупные частицы дают удовлетворительные спектры. [c.94]

Как уже отмечалось, структура волокон, сформованных из анизотропных растворов, явилась предметом детальных исследований. Кристаллическая структура, степень кристалличности, кристаллическая ориентация, дефекты в кристаллических фазах исследовались экспериментально методами дифракции рентгеновских лучей и электронов, а также методом двойного лучепреломления. В большинстве случаев была установлена фибриллярная трехмерная сТ-руктура этих волокон. Предполагается высокая степень ориентации цепей. Степень кристалличности велика, поэтому цепи считаются сильно вытянутыми. Перечисленные структурные свойства обеспечивают уникальные механические свойства волокон. [c.40]

Помимо того что пиролиз сам по себе представляет определенные аналитические возможности, следует учесть, что для газо-жидкостной хроматографии, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии и других современных методов анализа часто необходимым или благоприятным условием является термическое разложение исследуемого вещества до проведения или во время анализа. При спектроскопических исследованиях предпочитают пользоваться жидким образцом, так как в случае твердого вещества изменения степени кристалличности и непрозрачности дают эффекты, не связанные непосредственно с молекулярной структурой. При масс-спектрометрии исследуемое вещество необходимо переводить в парообразное состояние для высокомолекулярных образцов это можно сделать только путем пиролитического разложения [15, 47] см. главу VI. [c.152]

Экспериментальные исследования указывают, что неполностью стереорегулярные полимеры действительно ведут себя, в этом смысле, как сополимеры. Хотя количественное сопоставление провести трудно, качественные подтверждения этого вывода имеются. Так, используя метод анионной полимеризации и изменяя условия реакции, в частности тип катализаторов, Натта [39] приготовил из пропилена ряд кристаллических образцов, температура плавления которых изменялась в пределах от 176° С (предполагается, что эта температура характеризует полностью изотактический полимер) до 106° С достижимая степень кристалличности убывала, соответственно от 85 до 20%. Эти результаты подтверждают сополимерный характер кристаллизации таких полиме.ров и тот факт, что кристаллизующиеся звенья образуют беспорядочно распределенные по цепи последовательности. [c.109]

Все экспериментальные исследования при этом можно разделить на две большие категории. К первой относятся опыты, в которых определяется валовая скорость развития кристаллической фазы из переохлажденной жидкости в изотермических условиях. В опытах такого типа необходимо регистрировать изменение каких-либо свойств полимера, весьма чувствительных к изменениям степени кристалличности. Плотность полимера как раз и является таким чувствительным и к тому же удобным для измерений свойством. В некоторых благоприятных случаях возможно также применение и других методов, таких как инфракрасное поглощение или деполяризация проходящего света. [c.216]

Исследования процесса отжига методом ЯМР обнаруживают появление подвижных сегментов при достаточно низких температурах и быстрое нарастание их числа при повышении температуры. Так как при этом происходит увеличение степени кристалличности, можно думать, что эти подвижные сегменты находятся не только в аморфных областях, но и в кристаллитах, [c.128]

При исследовании полимерных систем [63, 74], полностью кристаллизовать которые часто не удается, методы инфракрасной спектроскопии использовались для измерения степени кристалличности. В частности, при высокой степени кристалличности [96 образца полиэтилена наблюдается расщепление полосы в области 721 см вследствие межмолекулярного взаимодействия, что соответствует предположениям, основанным на результатах ранее цитированной работы [95]. [c.595]

К сожалению, образец, использованный для микроскопических измерений, не был тем же, что и в дилатометрическом исследовании. Хошино и др. [163] предположили, что степень кристалличности внутри сферолитов (разд. 6.1.6) может изменяться в процессе вторичной кристаллизации. Для доказательства этого изменения степени кристалличности внутри сферолитов было использовано отдельное определение степени кристалличности методом рассеяния рентгеновских лучей (разд. 4.1.2). На рис. 6.55 приведено изменение со временем весовой доли сферолитов, определенной микроскопическим методом, и весовой степени кристалличности, определенной дифракционным методом, для температуры кристаллизации 140°С. Средняя степень кристалличности сферолитов может быть рассчитана как отношение весовой степени кристалличности к весовой доле сферолитов. [c.304]

В литературе мало данных о морфологии структуры нентапласта при -кристаллизации из закаленного аморфного состояния. Наблюдениями в поляризационно-оптическом микроскопе МИН-8 ( х500) не обнаружено проявление двойного лучепреломления при скрещенных николях в образцах нентапласта, закристаллизованных при 20 °С в течение 7 суток, хотя данные рентгенографии и определения механических свойств свидетельствуют о достижении равновесной степени кристалличности. Методом электронной микроскопии при исследовании поверхности хрупких сколов выделены структурные образования размером 200—400 А. При кристаллизации пентапласта из закаленного состояния нри высоких температурах обнаружены единичные кристаллы [167]. [c.37]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

Метод обращенной газовой хроматофафин (ОГХ) используется для определения температур фазовых переходов, степени кристалличности полимеров и термодинамических параметров взаимодействия полимер-растворитель , а также для исследования кинетики кристаллизации из расплава [1,2]. Знание аналогичных характеристик для волокнообразующих пеков, коксов и промежуточных карбонизующихся масс, образующихся в процессах пеко- и коксообразования, представляет научный и практический интерес [3]. [c.267]

В последние годы при исследованиях структуры полипроии-лена и в особенности соотношения различных структур начинают применять метод инфракрасной спектроскопии. Сущность метода заключается в том, что при нагревании полимера возникают изменения в спектре, выражающиеся в ослаблении одних полос поглощения и в усилении других. Интенсивность полос инфракрасного спектра поглощения изменяется также при термической обработке и изменении содержания атактической фазы. Отсюда напращи-вается вывод, что изменения в спектре поглощения тесно связаны с изменениями степени кристалличности полимера. Полосы поглощения, интенсивность которых с повышением температуры уменьшается до минимума, можно рассматривать как полосы кристалличности, а полосы поглощения, интенсивность которых с повышением температуры увеличивается, — отнести к аморфной фазе полимера. В инфракрасном спектре поглощения имеются также и так называемые нечувствительные (неактивные) полосы, интенсивность которых с повышением температуры не меняется. [c.71]

Характерной особенностью строения макромолекул ПЭВД является сравнительно высокая степень разветвленности. В частности, наблюдается большое число короткоцепных разветвлений различной длины. Это является Причиной того, что ПЭВД имеет более низкие, по сравнению с ПЭНД, значения степени кристалличности, плотности, твердости, модуля упругости температуры плавления. Современные представления о характере КЦР в ПЭВД являются результатом многочислекных исследований, выполненных главным образом методами ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии продуктов деструкции и ядерного магнитного резонанса на ядрах С. [c.115]

Особенно большое значение имеет ИК-спектроскопия [ИЗ], так как она может быть применена для исследования нерастворимых сшитых полимеров. Этот метод используется как в чисто аналитических целях, например для измерения количества функциональных групп [114], [115], так и для определения строения [116] (например, микроструктуры полидиенов, см. пример 3-30 разветвления в полиэтилене [117]). Он является иногда самым надежным методом определения состава сополимеров (сополимеры этилена с пропиленом [118]). Определение степени кристалличности с помопхью ИК-спектроскопии рассматривалось в разделе 2.3.6. [c.94]

Значение модуля и ход кривой модуля позволяют сделать выводы об агрегатном состоянии и о структуре полимерных образцов. С помощью динамических исследований можно также определить степень кристалличности, степень сшивания, химическую неоднородность, а также отличить статистические сополимеры от блок-со-плимеров. Метод торсионных колебаний удобен для исследования полимеров, которые содержат пластификаторы или наполнители (рис. 28 и 29). [c.100]

В отечественной литературе часто встречается термин лента . Под лентой обычно понимают протяженные агрегаты, состоящие из ламелей. Таким образом, ламели являются независимыми структурными элементами, из которых могут быть построены более сложные надмолекулярные образования, в том числе и сферолиты. Радиальная структура сферолитов хорошо выявляется методами оптической и электронной микроскопии. При рассмотрении тонких срезов или пленок полимеров, содержащих сферолиты, в оптическом микроскопе в поляризованном свете на фоне общего свечения видны темные кресты. Такая картина наблюдается при исследовании неорганических и низкомолекулярных соединений. Появление темных крестов объясняется наличием многочисленных кристаллов, радиально исходящих из одной точки и имеющих кристаллографическую ось, направленную по радиусу из центра. Плечи темного креста параллельны направлению поляризации и создаются кристаллами в положении гашения. Кристаллы, имеющие другую ориентацию, кажутся при этом освещенными. Длительное время существовало мнение, что механические свойства полимеров в значительной степени зависят от размеров сферолитов. Действительно, на некоторые из параметров, характеризующих механические свойства полимеров (например, прочность), иногда существенно влияет величина сферолитов. Однако очень трудно доказать экспериментально, что между размерами сферолитов и механическими свойствами полимеров существует однозначное соответствие, так как при изменении размеров сферолитов обычно изменяются степень кристалличности, размеры и дефектность кристаллитов, [c.57]

Наиболее простой отправной точкой при обсуждении вязко-упругих релаксационных процессов в кристаллических полимерах может служить двухфазная модель бахромчатой мицеллы (см. раздел 1.2.2). С помощью этой модели можно попытаться идентифицировать некоторые переходы в кристаллических и аморфных областях кристаллизующихся полимеров. Справедливость такого подхода подтверждается существованием эмпирической корреляции между механическими потерями в кристаллических полимерах и степенью кристалличности, определенной рентгенографическим методом или по плотности. В качестве примеров рассмотрим результаты исследования политетрафторэтилена (ПТФЭ), проведенного Мак-Крамом [22], и данные Иллерса и Бойера [9] о переходах в полиэтилентерефталате (ПЭТФ). При этом предположим, что величина tg б может быть использована как мера интенсивности релаксации. Такое предположение возможно в качестве предварительного (см. раздел 5.5) и необходимо на стадии гипотез, однако полное обоснование применения [c.163]

Проводя. физико-химический анализ смесей полимеров, следует учитывать и то обстоятельство, что результаты анализа зависят от метода исследования. Иногда, судя по результатам определения оптической плотности, считают, что смесь однофазна, но в то же время в электронном микроскопе обнаруживаются микрочастицы другого полимера. Причины этого были указаны выше. Смесь, имеющая один максимум механических потерь (что указывает на ее однофазность), может быть малопрозрачной, что указывает на наличие дисперсной фазы второго полимера. Такое положение имеет аналогию с результатами определения степени кристалличности полимеров, когда степень кристалличности одного и того же полимера зависит (и иногда значительно) от того, каким методом он был получен. Пример влияния метода исследования на фазовый состав смеси приведен в работе Разинской и Штаркмана с сотр. [167], обнаруживших однофазную структуру смеси П1 1МА и ПВХ по данным термомеханических испытаний и но данным ДТА и двухфазную по результатам определения оптической плотности и электронно-микроскопического исследования. В указанной работе на результаты исследования могло, правда, повлиять и различие в методах получения смесей для электронной микроскопии и для ДТА. [c.36]

Процесс так называемой твердофазной полимеризации, для описания механизма которой часто применяется термин топохими-ческий [46, 47], открывает исключительно интересные возможности и для кристаллографических исследований. Кроме того, интерес к этому процессу стимулируется и возможностью получения методом твердофазной полимеризации полимеров очень высокой степени кристалличности, макромолекулы которых ориентированы вдоль определенных кристаллографических направлений кристалла мономера. Тем не менее складывается впечатление, что существующее представление о том, что взаимное расположение молекул мономера самым непосредственным образом влияет на процесс полимеризации, который, в свою очередь, определяет образование полимерных кристаллов, не обязательно является справедливым, хотя оно вытекает из самого определения понятия топохпмпческий . Например, [c.291]

Основные научные работы посвящены исследованию полимеров. Разработал методы получения полимеров с высокими диэлектрическими и механическими свойствами. Открыл высокомолекулярные соединения, состоящие из глобулярных макромолекул (микрогелей). Развил ряд методов исследования полимеров, в частности метод светорассеяния для определения молекулярной массы. Показал, что, контролируя молекулярно-массовое распределение полимеров, степень их кристалличности, можно получить микрокристаллические материалы (например, полиэтилен), способные заменять в качестве электроизоляции свинец в производстве кабелей и др. Разработал абляционностойкие полимерные материалы для защиты ракет и космических кораблей. [c.43]

Метод термографии весьма удобен при исследовании окиси хрома, так как он дает возможность определять степень кристалличности (по вежчине площади экзотермического э 1 фекта) и устанавливать температуру начала и конца процесса кристаллизации. [c.94]

Согласно данным работы [46] впервые хроматографический метод был специально применен для изучения фазовых переходов в полимерах в работе [7]. В этой работе в качестве объектов исследования были выбраны стереорегулярные полимеры высокой степени кристалличности полиэтилен и полипропилен. Механическую смесь порошка исследуемого полимера со стеклянными шариками (1 вес.%) загружали в колонку (100x0,4 см), которую подключали к хроматографу и нагревали со скоростью [c.273]

Диффузия малых молекул в высокополимерах определяется растворимостью и подвижностью в полимерной фазе. В случае полукристаллических полимеров растворимость этих молекул может быть высокой в аморфной области, но ничтожной в кристаллитах. Весьма интересным применением этого подхода может служить оценка степени кристалличности целлюлозы методом изотопного обмена гидроксильного водорода с тяжелой водой. Было обнаружено, что обмен может происходить только в аморфной части полимера и на поверхности кристаллитов, но не в их объеме [44]. Другим примером является исследование изотопного обмена сухого инсулина при этом было найдено, что 45 из всех обменоспособных водородов значительно лабильней, чем остальные 46. Этот факт объясняли образованием водородных связей в той части полипептидной цепи, которая свернута в спираль [65]. Прежде чем использовать полимеры, часто бывает необходимо удалить все реагирующие вещества из их высококристаллической фазы. Наглядным примером служит дакрон (полиэтилентерефталат), весьма устойчивый к гидролизу, так как из-за его плотной кристаллической упаковки молекулы воды не могут проникнуть к внутренним лабильным эфирным связям. В случае полиэтилена, подвергнутого действию ионизирующего излучения, было найдено, что кислород может диффундировать внутрь полимера и воздействовать на радикалы, захваченные микрокристаллитами, но этот процесс протекает очень медленно, в течение тысяч часов [69]. [c.270]

Обычные полистирол, поливинилацетат ж полиметжлметакрилат имеют асимметрические углеродные атомы, и наличие с1- и /-конфигураций, распределенных случайным образом вдоль цепи, препятствует кристаллизации. Изотактические же и сипдиотактические образцы этих полимеров обладают стереохимической регулярностью, которая проявляется в способности кристаллизоваться. При введении в полимерную цепь нерегулярных участков, например атактических блоков, распределенных среди тактических блоков, тенденция полимеров к кристаллизации уменьшается. Однако некоторая кристалличность благодаря наличию участков с регулярной структурой может еще иметь место. Уменьшение степени кристалличности подтверждается не только результатами физических методов исследования, таких, как рентгенография, инфракрасная спектроскопия и магнитный резонанс, но также понижением точки плавления и повышением растворимости этих образцов по сравнению с более высококристаллическим материалом. [c.46]

Первые рентгенографические исследования полиэтилен были проведены Банном [5], использовавшим образцы, полученные методом высокого давления, и имевшим цель оценить в первом приближении расположение сегментов парафиновых цепей в кристаллических областях. Он пришел к размерам ячейки а= 7,40 A 6=4,93 Д и с=2,534 А (ось цепи), в которой метиленовые группы расположены параллельно оси с. Ячейка, как это можно видеть,, очень сходна по своим размерам в плоскости а—Ъ с ячейкой нормальных парафинов. Как и в случае парафинов, более систематическими исследованиями позднее обнаружено, что некоторые размеры ячейки могут изменяться по мере перехода от действительно линейных образцов к сильно разветвленным. Уолтер й Рединг [6] нашли, что сильно разветвленные образцы с малой плотностью дают а=7,68 А и 6=5,00 А, в то время как действительно линейные образцы с большой плотностью давали а=7,36 А и 6=4,94 А расстояние с оставалось практически постоянным. Казалось, что короткие ветви до определенного предела можно иногда приспособить к структуре решетки даже в том слуцае, когда большая их часть расположена на поверхности кристаллических областей ил11 в стеклообразных межкристаллических участках. Для сильно разветвленных образцов наблюдается увеличение объема элементарной ячейки приблизительно на 5% по сравнению с линейными образцами. Этим увеличением не следует пренебрегать при оценке степени кристалличности, исходя из общей плотности образцов различного происхождения. Теоретическое значение плотности полностью кристаллического линейного полиэтилена составляет 1,014 г/сл плотность же для сильно разветвленных образцов составляет всего лишь 0,93 г см . [c.56]