Кольбе электрохимическая реакци

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ КОЛЬБЕ [c.158]

Описано применение в электрохимической реакции Кольбе монобензиловых эфиров двухосновных кислот [c.159]

Довольно значительное количество обзорных публикаций посвящено рассмотрению отдельных электрохимических реакций, например димеризации и гидродимеризации [26, 27], присоединению и замещению [28], реакциям Кольбе и Брауна—Уокера [29—31] и т. д. [c.7]

Электрохимическая реакция Кольбе протекает либо по механизму гетерогенной рекомбинации [c.297]

Колориметрия 2—649 Колумбит 3—137 Колумбит—танталит 3—475 Колхамин 2—650 Колхицин 2—050 Кольбе реакция 3—699 Кольбе электрохимический синтез 2—651 [c.564]

Кольбе электрохимический синтез 850 Кольбе — Шмидта реакция 651 Кольрауша закон 852 Комаровского реакция 653 Комбинационное рассеяние света 653 Компаратор 648 [c.534]

На рис. 2 представлены кривые зависимости потенциала (1) и плотности тока (2), соответствующих началу третьего участка поляризационной кривой, от концентрации метанола [4, 5]. Из этих данных следует, что при введении метанола потенциал, соответствующий началу реакции Кольбе, сдвигается в сторону более отрицательных значений, а доля тока, расходуемого на побочную электрохимическую реакцию окисления воды, уменьшается. Аналогичное действие оказывает и повышение концентрации карбокси-латного аниона. [c.68]

Целесообразно рассматривать электросинтез Кольбе как процесс, протекающий в две стадии. Первая стадия — анодный процесс при электролизе солей карбоновых кислот и их производных. Вторая стадия — реакции с участием промежуточных продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции на аноде. [c.376]

Исследование соотношения между скоростями реакции электрохимического окисления растворителя, которая начинается при потенциалах, менее положительных, чем потенциал начала электросинтеза Кольбе, и реакции окисления аниона карбоновой кислоты дает возможность обосновать выбор условий электролиза для процессов анодной конденсации. [c.388]

Для развития представлений о механизме реакций электрохимической аддитивной димеризации потребовалось тщательное изучение адсорбционных явлений, которые имеют место в области высоких положительных потенциалов. В настоящее время можно считать твердо установленным, что адсорбция органических соединений многих классов происходит в широком диапазоне положительных потенциалов и, по крайней мере для тех веществ, которые способны участвовать в реакциях аддитивной димеризации, носит ассоциативный характер. Из этого факта следует исходить и при построении механизма реакций. Можно считать также установленным, что возникающие в результате электрохимического акта активные частицы реагируют с акцептором па поверхности анода, т. е. реакция имеет гетерогенный характер [2—5]. Лимитирующей стадией в данном случае является либо гетерогенная рекомбинация, либо электрохимическая десорбция, как и при электросинтезе Кольбе [см. реакции (9.1)—(9.3)]. [c.324]

Браун и Уокер, а еще раньше Кольбе, занимаясь реакцией анодной конденсации, естественно, не могли предвидеть то значение, которое она приобретает в наши дни, когда изучены электрохимические реакции на аноде самых различных карбоновых кислот и их производных. [c.102]

Если молекула отдает или принимает один электрон при взаимодействии с поверхностью электрода, то обязательно образуется промежуточная парамагнитная частица, судьба которой будет зависеть от условий проведения электрохимической реакции. Классическим примером, иллюстрирующим процесс возникновения радикала у поверхности анода, можно считать реакцию Кольбе, которая впервые была реализована М. Фарадеем [89] в 1834 г. [c.58]

Процесс электрохимической конденсации или димеризации на основе синтеза Кольбе используется для промышленного получения двухосновных карбоновых кислот при электролизе моноэфиров ди- арбоновых кислот, известном под названием реакции Брауна— [c.453]

В связи с адсорбцией свободных радикалов и ионов на поверхности анода поляризация при осуществлении реакции Кольбе очень велика. Электрохимическое окисление первичных спиртов протекает в две стадии [c.452]

Электролиз натровых солей карбоновых кислот — реакция Кольбе — обычно используется для получения углеводородов и рассматривается как процесс рекомбинации углеводородных радикалов, образующихся при электрохимическом окислении иона кислоты и де-карбоксилировании. В ходе изучения электролиза натровых солей карбоновых кислот ряда адамантана выяснилось, что окисление идет до [c.157]

Карбоновые кислоты можно использовать также для непосред ственного получения алканов, содержащих более длинную цепь углеродных атомов, чем исходная кислота. Для этой цели наиболее широко используется электрохимический синтез Кольбе (уравнение 20) [117]. Электролиз соли щелочного металла и карбоновой кислоты дает диоксид углерода и алкан, который содержит удвоенное число углеродных атомов по сравнению с числом атомов углерода в алкильном радикале кислоты. Реакция проходит через образование карбоксилатного радикала. Декарбоксилирование этого радикала приводит к алкильным радикалам, которые образуют алкан путем димеризации. С хорошими выходами алканы получают при электролизе жирных кислот, содержащих шесть п более атомов углерода. Низшие члены ряда, за исключением уксусной кислоты, дают алканы с довольно низкими выходами и большие [c.137]

MOM серебряных солей карбоновых кислот или при электрохимическом окислении анионов последних - реакция Кольбе см. разд. 6.1.3.1) [c.468]

Для объяснения образования димеров по реакции Кольбе предложено несколько механизмов. Браун и Уокер [12] предложили электрохимический механизм окисления анионов, описываемый уравнениями [c.134]

Теория, предусматривающая образование перекиси водорода, очевидно, неприменима к неводным системам. Не доказано, что на реакцию Кольбе влияет конкурирующая с ней реакция разряда воды, поэтому можно ожидать, что механизм реакции не изменится радикально при замене растворителя. Отсутствуют также объективные доказательства того, что в реакции участвует диацилперекись. Действительно, ацилокси-радикалы быстро разлагаются, и поэтому сомнительно, чтобы диацилперекись могла образовываться в значительном количестве [17]. В настоящее время электрохимический механизм реакции Кольбе в целом является общепринятым, однако мнения разных авторов расходятся относительно деталей меха-низма. [c.135]

Корей и сотр. [40] отметили, что реакция Кольбе подавляется в большей степени, если реагент содержит группу [К в уравнении (4.14)], способную образовывать устойчивый карбониевый ион. Они предположили, что образование продуктов, отличных от димера Кольбе, может быть результатом дополнительной электрохимической стадии [c.141]

Карбоновые кислоты. Окисление карбоновых кислот на аноде с последующим декарбоксидированием является наиболее старым и наиболее полезным электрохимическим синтезом. Оно известно как синтез Кольбе. Схему реакции обычно представляют в упрощенном виде [c.304]

Коэл [49] показал, что при электролизе с угольными анодами продуктов реакции Кольбе не образуются даже кислоты, не содержащие заместителей в а-положении. Окисление ацетата, пропионата и бутирата он рассматривает как двухэлектронную электрохимическую реакцию, включающую потерю двуокиси углерода и образование горячего карбониевого иона, который может либо элиминироваться с образованием олефинов, либо гидрироваться кроме того, возможна также миграция метильной группы, в результате чего образуются более устойчивые промежуточные продукты, которые затем образуют олефины или продукты замещения. Коэл отметил, что смеси, получающиеся после электролитического генерирования карбониевых ионов, обычно отличаются от смесей, получающихся при дезаминировании аминов или восстановлении спиртов. Он объяснил это большей энергией электролитически генерированных ионов. Очевидная зависимость результатов реакции от метода генерирования карбониевых ионов отмечалась выше при обсуждении образования бицикло[3,1,0]гексил-иона [42]. [c.145]

Как уже указывалось выше, при электролизе водных растворов солей карбоновых кислот в результате двух основных электрохимических реакций — окисления аниона карбоновой кислоты и окисления молекул воды или анионов ОН" — на поверхности анода появляются карбоксилатные радикалы общей формулы С Нап+1С00- и гидроксильные радикалы -ОН. По-видимому, все основные и побочные продукты электросинтеза Кольбе следует рассматривать как результат химических или электрохимических реакций с участием этих радикалов. [c.399]

Естественно, что оптимальный выход димерных продуктов электросинтеза Кольбе может быть достигнут лищь при максимальном замедлении побочной электрохимической реакции окисления растворителя и химических реакций свободных радикалов, образующихся при электросинтезе Кольбе. [c.401]

BOM [121], так и на платиновом [122] аноде. Уменьшение выхода продукта ацетамидирования связывается с возможностью образования при окислении высокомолекулярных карбоновых кислот не карбкатионов, а радикалов в результате одноэлектронной электрохимической реакции с участием карбоксилата. Генерируемые таким образом радикалы в большей степени склонны к димеризации с образованием характерных продуктов электросинтеза Кольбе, чем к дальнейшему окислению в карбкатион [123]. [c.367]

Нитрильные растворители подвергаются электрофильной атаке карбениевыми ионами, генерируемыми в сильных кислотах, и после гидролиза образуются Ы-замещенные амиды. Такая последовательность превращений называется реакцией Риттера [1, 2]. Эберсон и Найберг [3] при исследовании реакции Кольбе для а-замещенных алканоатов в ацетонитриле обнаружили электрохимический аналог реакции Риттера. Электрохимическая реакция Риттера применима к широкому кругу соединений, способных при анодном окислении образовывать карбениевые ионы. К таким соединениям относятся алкилбен-золы, алкилгалогениды, насыщенные углеводороды, алифатические кетоны и олефины. Соответствующие катион-радикалы либо могут окисляться далее, либо в случае субстратов определенной структуры может происходить разрыв связи С—С. В обоих случаях образуются карбениевые ионы, которые взаимодействуют с нитрильным растворителем непосредственно или после скелетной перегруппировки. Амидированию можно под- [c.263]

Значительная часть лекции Р. Шульца была посвящена рассмотрению возможностей получения полирадикалов. Наряду с известными методами гомолитического распада пероксидированных полимеров и реакцией Кольбе электрохимического разложения полиакриловой кислоты и ее производных были приведены некоторые но- [c.10]

С помощью изотопной метки дейтерием было доказано, что в электрохимическом синтезе Кольбе (образование углеводородов при электролизе водных растворов солей алифатических карбоновых кислот) растворитель участия не принимает. Так, при электролизе раствора уксуснокислого калия обычного состава в тяжеловодородной воде выделя-ет эгган обычного изотрцногр состава, в то время как пр электролизе раствора СОаСООК образуется СаВв. Таким образом, можно считать, что. образование углеводородов в реакции Кольбе является. результатом прямого соединения двух радикалов [c.147]

Из механизма реакции, представленного уравнением (14 2), следует, что высокая плотность тока должна способствовать реакции сочетания радикалов, так как эта реакция второго порядка по [Н ]. Действительно, это было обнаружено экспериментально. Для достижения оптимальных выходов продуктов сочетания реакцию Кольбе нужно проводить при предельно возможных плотностях тока выше, чем 0,25 А/см , а часто вплоть до 1 А/см . Исходя из электрохимических характеристик очевидно, что нет иеобходимостн в поддержании постоянного анодного по- тенциала (или даже в его проверке), так квк критический потенциал будет превзойден уже при плотности тока около 1 мА/см . [c.425]

При установлении механизма реакции Кольбе необходимо выяснить два основных вопроса природу первой электрохимической стадии и природу последующих реакций, т. е реагируют ли первоначально образовавшиеся радикалы в растворе или же адсорбируются на поверхности электрода. При окислении радикалов почти наверняка образуются ионы карбеиия, хотя предполагают [43, 47] и образование иона R OO (см. уравнения [c.429]

Кольбе реакция — 1) получение углеводородов электрохимическим окислением карбоновых кислот или их солей, солрововдающееся декарбоксилированием [c.154]

Эберсон и Найберг [59] использовали электрохимически генерированные карбониевые ионы для получения замещенных ацетамидов (по аналогии с реакцией Риттера). Эта реакция представляет собой электролиз карбоксилатов, не дающих больших выходов продуктов Кольбе (в смеси ацетонитрил — вода) [c.149]

Основные научные работы посвящены органической химии. Показал (1843) возможность синтеза четыреххлористого углерода из элементов. Получил (1845) уксусную кислоту из элементов через сероуглерод. Совместно с Э. Франк-лендом получил (1847) пропионо-вую кислоту омылением этилциа-нида, открыв, таким образом, об-щ.ий метод получения карбоновых кислот из спиртов через нитрилы. Открыл (1849) электрохимический метод получения насыщенных углеводородов электролизом водных растворов солей щелочных металлов карбоновых кислот (реакция Кольбе). Синтезировал салициловую (1860), муравьиную (1861) и бензолеиновую (1861 строение ее изучал К. Гребе) кислоты. Получил (1872) нитроэтан. Был сторонником теории радикалов и наряду с Ф. А. Кекуле высказал предположение о четырехатомности углерода. Предсказал (1857) существование вторичных и третичных спиртов. Был ярым противником теории химического строения и стереохимии. [c.248]