Бромадамантан

Бромированием адамантана (I) бромом в четыреххлористом углероде в присутствии катализатора — меди — получают 1-бромадамантан (И), из которого по реакции Коха-Хааера, т. е. путем карбоксилирования окисью углерода, образующейся прн взаимодействии олеума с муравьиной кислотой, синтезируют 1-адамантанкарбоновую кислоту (П1). Кислоту П1 обработкой тионилхлоридом переводят в хлорангидрид, который без выделения вводят во взаимодействие с этоксимагниймалоновым эфиром с последующим гидролизом и декарбоксилированием. Синтезированный таким путем 1-ацетиладамантан (V) подвергают восстановительному аминированию по Лейкарту — Валлаху формамидом с муравьиной кислотой и в условиях кислотного гидролиза с соляной кислотой переводят в 1-(а-аминоэтил)-адамантана гидрохлорид — ремантадин (VI). [c.55]

Бромадамантан (II). К 220 г высушенного I прибавляют 6,47 г медного порошка, 120 мл четыреххлористого углерода и при перемешивании прикапывают 1035 г брома масса разогревается до 56—60 °С. Дают выдержку при этой температуре 6 ч, после чего массу упаривают. Остатки брома удаляют прибавлением 30 мл четыреххлористого углерода с последующей отгонкой. Остаток растворяют в 170 мл кипящего изопропилового спирта, следы брома удаляют добавлением 6 г сульфита натрия, массу охлаждают до О—(—10 °С) и оставляют кристаллизоваться при этой температуре на 12 ч. Продукт отфильтровывают, промывают охлажденным изопропиловым спиртом (3 раза по 230 мл), затем 0,5% водным раствором трилона Б (до отсутствия тяжелых металлов) и высушивают при 35—45°С. Выход 222,1 г (63,4%). [c.56]

При действии натрия на бромадамантан в ксилоле образуется ди-адамантан [c.585]

Влияние условий проведения процесса алкилирования 1-бромадамантаном на выход лара-(адамантил-1)-изопропилбензола [c.80]

Результаты влияния условий процесса алкилирования-1-броМ-адамантаном изопропилбензола представлены в табл. 1. Увеличение температуры реакции с 75 до 154 °С приводит к возрастанию выхода целевого продукта при одинаковом времени реакции (см. табл. 1, примеры 2—4), что, по-видимому, связано с увеличением скорости реакции, и возрастанию степени конверсии 1-бромадамантана. Увеличение количества катализатора — хлористого цинка — с 0,1 до 0,2 моль на 1 моль 1-бромадамантана также приводит к увеличению выхода /гара-адамантил-1-изопропилбензола (табл. 1, пример 5). Таким образом, при алкилировании изопропилбензола 1-бромадамантаном в изученных условиях выход ла/ а-адамантил-1-изопропилбензола составил 80%. [c.81]

Реакцию проводили в массе изопропилбензола. Выход продукта алкилирования зависит от температуры и продолжительности процесса, а также количества катализатора. В качестве побочных продуктов образуется так же, как и при алкилировании 1-бромадамантаном бис-(ла/7а-изопропилфенил)-1,3-адамантан и адамантан. Однако выход побочных продуктов, особенно адамантана, выше, чем при алкилировании 1-бромадамантаном. [c.85]

Для трициклической системы адамантана характерно легкое замеш ение атома водорода, находящегося в голове моста. Так, при обработке бромом получается с хорошим выходом 1-бромадамантан [111]. Кипячением 1-бромадамаптана с натрием в ксилоле был синтезирован диадамаптил [111, 116]. При воздействии на адамантан третичного хлористого бутила в присутствии хлористого алюминия образуется 1-хлорадамантан [112]. Полученные 1-галоид-производные легко вступают в различные реакции обмена, приводящие к синтезу функционально 1-замещенных адамантанов. [c.286]

БРОМАДАМАНТАН (1-бромтрицик.то [3,3,1,1" ]дек ан), Л,л 119—120 С умеренно раств. в Метаноле. Получ. действием Вг2 на адамантан. Примен. в синтезе производных адамантана. [c.82]

В данной работе проведено алкилирование изопропилбензола 1-бромадамантаном, 1-оксиадамантаном и нитратом 1-адаманта-нола с целью получения лара-адамантил-1-изопропилбеизола, который может быть использован в качестве промежуточного продукта для получения других соединений адамантанового ряда. [c.79]

В литературе описан способ получения ариладамантанов, заключающийся во взаимодействии галоидадамантана с бензолом или с его гомологами в присутствии кислот Льюиса [5]. В данной работе для проведения реакции алкилирования изопропилбензола 1-бромадамантаном [c.79]

Исходные 1-бромадамантан, 1-оксиадамантан, нитрат 1-адамантанола получали по известным методикам, их константы соответствовали литературным данным [8, 9]. [c.86]

Так как и бромадамантан и бромбициклооктан — системы без байеровского напряжения, то в 1000 раз меньшая скорость реакции у последнего соединения, по-видимому, может быть отнесена за счет конформационного напряжения, препятствующего образованию карбониевого иона в случае 1-бромбициклооктана. В случае 1-бромадамантана такое конформационное напряжение отсутствует. [c.151]

Ланда установил (1954—1959), что из адамантана при бромиро-вании с высоким выходом образуется монобромпроизводное (т. пл. 118°С), которое легко превращается в соответствующий спирт (т. пл. 282 °С) и другие производные. В дальнейшем Штеттер (1959) получил этот спирт с 95%-ным выходом путем перемешивания кипящей смеси бромадамантана, тетрагидрофурана, углекислого калия и азотнокислого серебра. В свете исследований в области мостиковых соединений, начатых Бартлеттом (1939) и продолженных Дерингом (1951), высокая реакционная способность бромадамантана должна свидетельствовать о том, что он не является 1-бромидом с атомом галоида в основании одного из четырех мостиков. Подобные производные, изученные Бартлеттом и Дерингом, чрезвычайно инертны по отношению к нуклеофильным реагентам, так как жесткая решетчатая структура исключает атаку сзади по механизму Sn2 с вальденовским обращением, а трудность образования плоского карбониевого иона препятствует реакции по механизму Sjvl. Однако Штеттер установил, что продукт бромирования действительно является 1-бромадамантаном. Это было несомненно доказано при помощи ядерного магнитного резонанса кроме того, соответствующий спирт устойчив к окислению хромовой кислотой. Наконец, при дальнейшем бромировании монобромпроизводного в присутствии трехбромистого бора был получен продукт, идентичный синтетическому 1,3-дибромадамантану. [c.57]

Дополнительные доказательства этого были получены при сравнении скоростей сольволиза вторичных и третичных систем. При сольволизе в 80%-ном этиловом спирте переход от изопро-пилбромида к грет-бутилбромиду приводит к увеличению скорости сольволиза в 10 раз. В то же время при переходе от 2-бром-адамантана к 2-метил-2-бромадамантану увеличение скорости составляет 10 [44, 1970, т. 92, с. 2540]. Изменение скорости при переходе от вторичного бромида к третичному связано с увеличением стабильности образующегося катиона (или ионной пары) за счет электронодонорных свойств метильной группы. Однако одновременно происходит уменьшение нуклеофильного содействия, которое в третичных системах невозможно по стерическим причинам. В 2-бром-адамантильной системе стерические взаимодействия также приводят к тому, что нуклеофильное содействие растворителя не проявляется, и отношение скоростей определяется относительной стабильностью переходных состояний, близких по строению к карбкатиону. В то же время в изопропильной системе возможно значительное нуклеофильное содействие растворителя, которое приводит к понижению энергии переходного состояния. Этим и объясняется тот факт, что при переходе от изопропилбро-мида к грег-бутилбромиду увеличение скорости значительно меньше. [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология