Конформационное напряжение

Следовательно, АЯ" образования водородной связи включает в себя энергию конформационного йн/иы-сын-перехода [107]. Радикальный распад циклического интермедиата снимает конформационное напряжение, что должно отразиться в понижении энергии активации этого процесса. [c.116]

Можно утверждать, что в состав межфазных областей, наряду с полиэтиленом, входят и макромолекулы ПВХ. Очевидно, что вынужденное ч растворение двух полимеров с низким сродством друг к другу обусловлено действием на полимерную систему внешнего механического поля (давления со сдвигом). Если учесть мнение, что изменение растворимости компонентов обусловлено изменением энтропийного члена, а, следовательно, и самого равновесного значения энергии Гиббса [10], то очевидно, что такие смеси термодинамически неравновесны. Макромолекулы в таких системах остаются конформационно-напряженными даже в том случае, когда образец выведен из поля действия внешних сил. Таким образом, в процессе разрушения упруго-напряженного материала возможна окклюзия одним полимером другого, приводящая к уменьшению конформационных степеней свободы макромолекул [И]. Более того, принудительное совмещение приводит к взаимному отталкиванию двух несовместимых полимеров, уменьшению плотности упаковки сегментов макромолекул и увеличению внутренней энергии, которая проявляется в дополнительном увеличении скорости деструкции полимера, распадающегося по закону обрамляющих групп. Отжиг таких образцов при температурах, превышаю- [c.250]

На примере термодеструкции ПВХ в смесях хорошо видно, что резкое увеличение скорости процесса наблюдается в тех случаях, когда создаются условия для повышенного физического взаимодействия двух полимеров с термодинамически низким сродством друг к другу с образованием областей, состоящих из взаимопроникающих сегментов разнородных макромолекул, с внутренними конформационными напряжениями. Именно последний фактор приводит к наиболее значительной активации деструктивных процессов в смесях полимеров и в наибольшей степени определяется способом смешения полимеров. [c.259]

При трамс-сочленении, когда деформации противоположны, конформационное напряжение отсутствует в том случае, если введение одной из двой- [c.89]

Химические свойства циклопентана и высших цикланов в общем подобны свойствам обычных парафинов это трудноокисляемые и малореакционноспособные соединения. Они хлорируются по радикальному типу, могут быть пронитрованы в условиях реакции Коновалова и т. д. (стр. 64 сл.). Реакцией циклопентана, указывающей на наличие в нем небольшого конформационного напряжения, является открытый Б. А, Казанским и А. Ф. Платэ каталитический гидрогенолиз над платиной при 300 °С, приводящий к пентану [c.501]

Конечно, предстоит еще большая работа по разработке физических моделей внутримолекулярной динамики макромолекул. Однако уже сейчас ясно, что принцип ЭКВ позволяет с единых общенаучных позиций рассмотреть функционирование различных молекулярных машин, казалось бы, далеких друг от друга по своей биологической роли. Специфика и общность молекулярных механизмов фотобиологических процессов состоит в том, что первичный фотофизический акт использования энергии электронного возбуждения хромофора происходит при непосредственном участии его белкового окружения и ведет к созданию локального конформационно-напряженного состояния. Это состояние затем распространяется на всю макромолекулу, причем возникающие функционально значимые изменения есть результат конформационных превращений в белковой части фоточувствительного хромопротеина. [c.12]

В данном случае речь идет о конформационных напряжениях при невалентных взаимодействиях, которые должны были бы приводить к изменению значений двугранных углов и расстоянии между валентно несвязанными атомными группами. Изменения валентных углов в основной цепи, которые сопровождают разрыв и образование валентных связей в активном центре, относятся собственно к химическому акту катализа и будут рассмотрены ниже. [c.423]

Стабильный фосфорилированный комплекс Е,-Р связывает три иона Ыа , а в состоянии Ег - два иона К . Таким образом, энергия АТФ тратится на создание такого конформационного напряженного состояния комплекса где сродство к Ыа понижается, а возрастает сродство к К . Замена в этом состоянии 3 Ыа на 2 К снимает напряжение. Таким образом, за счет энергии АТФ происходит упорядоченное изменение сродства ион - связывающих центров фермента к катионам. Смещение в мембране субъединиц, несущих ионы, осуществляется в [c.151]

Стабильный фосфорилированный комплекс Е,-Р связывает три иона Ыа , а в состоянии Ег - два иона К . Таким образом, энергия АТФ тратится на создание такого конформационного напряженного состояния комплекса где сродство к Ыа понижается, а возрастает [c.151]

К. Фердинанд в 1979 г. предложил кинетическую схему, предусматривающую существование стадии, на которой взаимодействие с субстратом индуцирует медленное изменение конформации фермента, аналогичное гистерезисному. Согласно Фердинанду, простейшая ферментативная реакция такого типа должна включать дополнительную стадию — медленную релаксацию фермента в исходное состояние (Н) из того конформационно-напряженного состояния (Т), в котором он оказался в ходе ферментативного процесса (переход из Ег в Е1) [c.97]

Образование адамантаиа в результате такой изомеризации обусловлено тем, что этот углеводород совершенно свободен от углового к конформационного напряжения. При применении бромистого алюминия в качестве катализатора, агор-бутилбромида в качестве промотора и бромистого водорода как сокатализато])а выход адамантана повышается до 19% (Шлейер, 1960). Если в качестве катализатора приме- ять НВг—ВРз, выходы достигают 30%. Представляет также интерес разработанный Ланда и Гала (1957—1959) значительно улучшенный метод выделения адамантана из нефти в виде прекрасно кристаллизующегося соединения включения с мочевиной. [c.59]

В случае пленок из МЭК и ХБ из-за фазового распада гомогенных структур, определяемого по помутнению пленок, зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси приобретают вид, типичный для ингибирования распада ПВХ в присутствии ПММА. Фазовая структура пленочных образцов будет зависеть от соотношения полимеров в смеси, от природы растворителя и режима образования твердой пленки. Фазовая структура данной бинарной системы, как известно [12], может формироваться вдали от равновесия ПВХ-ПММА. По соотношению количеств фаз эта структура определяется наличием равновесия ПВХ-ПММА-растворитель в поле тройной диаграммы в области резкого возрастания вязкости системы, обусловленного либо фазовыми превращениями (распад фаз с образованием твердого осадка), либо стеклованием жидких фаз (релаксационный переход), либо лиотропным гелеобразованием. Разные механизмы стабилизации надмолекулярных структур ПВХ-ПММА, возникающих при концентрировании растворов в разных растворителях в совокупности с заторможенностью процессов массообмена при разделении фаз и релаксации структурной неравновесности в фазе каждого полимера, приводят в конечном итоге к разным кинетическим зависимостям скорости деструкции твердых смесевых образцов от состава. Переходный слой представляет из себя суперпозицию межфазной границы (сегментальная совместимость компонентов), структурно-возмущенной области (зона значительного конформационного напряжения) и области диффузионного смешения компонентов, что находится в хорошем соответствии с данными работы [15]. Природа растворителя оказывает существенное влияние как на характер распределения концентрации ПВХ, так и на строение зоны сопряженных фаз. При использовании плохого растворителя (толуола) переходный слой представляет собой резкую межфазную границу, в пределах которой наблюдается скачко- [c.254]

Итак, данные, полученные Ружичкой и другими авторами, объясняются следующим образом. Малые циклы нельзя получить вообще из-за сильного байеровского напряжения в цикле. Обычные циклы образуются с максимальными выходами, так как напряжения в них малы или вообще отсутствуют, а карбоксильные группы находятся в благоприятном для циклизации положении. Для средних циклов выход минимален из-за сильного конфор.мациойного напряжения и большого расстояния между карбоксильными группами. В больших циклах, по мере уменьшения конформационного. напряжения, выход увеличивается, но все сильнее начинает сказываться удаленность карбоксильных групп. Все это приводит к прохождению выхода, циклических кетонов через максимум. При отсутствии напряжения любой фактор, облегчающий сближение карбоксильных групп, -апособствует кетонизации. По-видимому, термическое-разложение дикарбоновых кислот в присутствии любой поверхности (не обязательно катализатора), приводящее к образованию кетона, связано с благоприятной ориентацией. Это,му способствует самоциклкзация дикарбоновых кислот через водородную связь . Роль поверхности могут выполнять стенки , 243-стеклянного сосуда, в котором проводится реакция, а также различные металлы " типа Fe (в последнем случае реакция может быть частично или полностью каталитической). Так, из [c.153]

Выше уже были приведены примеры реакций, в которых образуются неустойчивые дигалогенциклонронаны (присоединение к инденам) или же вообще не удавалось наблюдать образования первичных аддуктов (присоединение к индолу). Подобные примеры обнаруживаются, когда ожидаемые аддукты испытывают значительное конформационное напряжение. Так, циклопентадиен с основанием и хлороформом дает хлорбензол [172], а аддукт из циклопентена и дихлоркарбена перегруппировывается в мягких условиях в 2,3-дихлорциклогексен [173а] [c.381]

Современным развитием этого подхода являются измерения кругового дихроизма. Показано, что карбоксильная группа а-амино-кислот -ряда дает положительный эффект Коттона примерно при 200 нм в воде и 208—210 нм в кислоте, при условии, что нет необычного конформационного напряжения и нет других интерферирующих хромофоров [23]. Альтернативно, можно ввести хромофор химическим путем без затрагивания а-углерода и использовать круговой дихроизм нового хромофора для конфигурационных исследований [28]. Хотя для этой цели предложено множество хромофоров, тем не менее появилось лищь несколько примеров их использования. [c.237]

При г ш -сочленении, когда деформации имеют один и тот же знак в обоих циклах, конформационное напряжение отсутствует в том случае, если двойные связи занимают одинаковое положение относительно сочленения. Деформации, связанные с введением двойной связи в положение 4,5, вызывают раскрытие двугранных углов такие деформации возможны (правило Букура). [c.89]

Так как и бромадамантан и бромбициклооктан — системы без байеровского напряжения, то в 1000 раз меньшая скорость реакции у последнего соединения, по-видимому, может быть отнесена за счет конформационного напряжения, препятствующего образованию карбониевого иона в случае 1-бромбициклооктана. В случае 1-бромадамантана такое конформационное напряжение отсутствует. [c.151]

В СВЯЗИ с приведенным выше чрезвычайно интересно отметить, что 1,3,5,7-тетрахлор-1,3, 5,7-тетрасилаадамантан (рис. 14) крайне устойчив к гидролизу и действию реактива Гриньяра [5]. Установлено также, что требуется больше недели для восстановления всех связей 51—С1 в этом соединении алюмогидридом лития (Фрай, частное сообщение). Тетрасилаадамантан имеет четыре мостиковых атома кремния, углы которых, являясь тетраэдрическими, жестко закреплены в силу природы самой циклической системы, которая (в отличие от соединений I и II) полностью свободна от углового и конформационного напряжения. Два последних фактора, как ожидают, придают системе значительную устойчивость и противодействуют отклонению углов мостиковых атомов от их обычных тетраэдрических значений. Таким образом, механизм 5л 2-51 с обращением конфигурации не может иметь места, а механизм 5д(2-51 с сохранением конфигурации затрудняется характером циклической системы. В результате связи 81—С1 в 1,3, 5, 7-тетрахлор-1, 3, 5,7-тетрасилаадамантане мало реакционноспособны. [c.154]

Объясните, почему циклогексанон легче вступает в реакции нуклеофильного присоединения, чем циклопентанон. Аргументируйте ответ рассмотрением угловых и конформационных напряжений в исходных и кокечных продуктах. [c.104]

Способность многозвенных цикланов к реакции гидрогенолиза увеличивается от циклооктана к циклододекану, и в случае 12-членного кольца выход нормального парафина достигает 50%. Способность цикланов к реакции трансаннулярной дегидроциклизации изменяется в обратной последовательности циклооктан почти нацело претерпевает трансаннулярную дегидроциклизацию, циклоундекан — на 85%, а циклододекан— только на 50%. Эти особенности поведения 8—12-членных циклических углеводородов следует, вероятно, рассматривать в свете современных данных о строении и напряжении многозвенных циклических систем. По современным конформационным представлениям, циклооктан имеет форму короны [18] (рис. 1), в которой четыре квазиакси-аЛьных водородных атома расположены выше, четыре — ниже средней плоскости восьмичленного кольца атомы каждой четверки сближены между собой по направлению к центру молекулы, что, с одной стороны, создает дополнительное конформационное напряжение, а с другой — об- [c.156]

Трансаннулярная дегидроциклизация в 8—11-членных цикланах про-гекает с отщеплением водородных атомов, сближенных в положении 1,5 (или 1,6) и возникновением С—С-связи внутри цикла, в результате чего в качестве первичных продуктов реакции образуются бициклические углеводороды. Образование бициклических систем для этих углеводородов является энергетически выгодным, так как удаление трансаннулярных водородных атомов снимает конформациониое напряжение, существующее за счет трансаннулярного взаимодействия атомов водорода, расположенных на противоположных сторонах цикла. С ростом числа углеродных атомов в цикле увеличивается расстояние между трансаннулярными водородными атомами, что, по-видимому, снижает способность циклана к реакции трансаннулярной дегидроциклизации. [c.465]

Метод теоретического конформационного анализа был использован для изучения невалентных взаимодействий а-химотрипсина с рядом простейших субстратов, лизоцима с триацетилглюкозамином, рибонуклеазы с уридин- 2, З -циклофосфатом, карбоксипептидазы А с пептидными и эфирными субстратами. К сожалению, в силу ограниченной точности этот метод не всегда дает однозначный ответ о наличии напряжений в комплексе. Тем не менее обилий вывод из проведенных теоретических исследований состоит в следуюш ем. Хотя образование комплекса Михаэлиса сопровождается конформационными изменениями, однако посадка субстрата не вызывает в молекулах субстрата и фермента ни избыточного конформационного напряжения, ни образования какой-либо принудительной конформации. На а-химотрипсине было показано, что в предкаталитической стадии структурные элементы его активного центра находятся в ненапряженном состоянии. [c.423]

Пока Митчелл жонглирует протонами и зарядами, Слейтер пытается поймать неуловимый интермедиат, а Бойер создает конформационное напряжение, Рэкер собирает холодолабильную РгАТРазу. [c.148]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформационное напряжение: [c.926] [c.49] [c.152] [c.152] [c.270] [c.511] [c.142] [c.146] [c.151] [c.174] [c.177] [c.926] [c.353] [c.119] [c.219] [c.330] [c.408] [c.370] [c.151] [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология