Реакции фотоперегруппировки

Фотохимические реакции весьма многообразны. Важнейшие из них фотолиз — распад вещества под действием света на молекулы с меньшим числом атомов, свободные радикалы или атомы (фотодиссоциация) или на противоположно заряженные ионы (фотоионизация) фотосинтез — фотоприсоединение, в результате которого из меньших молекул образуются большие фотоизомеризация — взаимное превращение стереоизомеров фотоперегруппировка — изменение расположения отдельных атомов или групп атомов в молекуле фотоокисление и фотовосстановление — реакции, вызванные переносом электронов под действием света. [c.73]

Известно, что фотоперегруппировку можно рассматривать как мономолекулярную реакцию. Фотоизомеризация 1->2, согласно правилам сохранения орбитальной симметрии, разрешена как конротаторный процесс. Однако вещество 2 получить не удается, поскольку оно в свою очередь претерпевает быструю [c.159]

Фотоперегруппировку Фриса можно рассматривать как фотохимическую реакцию типа АВС (все вещества поглощают свет применяемой длины волны), и квантовый выход реакции приводит к уменьшению содержания сложноэфирных фенильных связей, что можно описать уравнением [c.164]

Фотоперегруппировки, в ходе которых один изомер или таутомер превращается в другой. Если перегруппировываются отдельные атомы или группы в молекуле, говорят о реакции фотоизомеризации, частный случай которой — фотостереоизомеризация, заключающаяся в изменении пространственного расположения отдельных группировок в молекуле относительно ее хребта [c.32]

Под действием света протекают реакции, сопровождающиеся изменением конфигурации илп строения молекул, наз. реакциями фотоперегруппировки. В результате поглощения молекулой кванта света в геометрич. конфигурации молекулы могут нропзойтп изменения — фотостереопзоме-р и 3 а ц и я (ф о т о и 3 о м е р п 3 а ц и я). Изменения в конфигурации обусловлены поворотом [c.278]

Интересное влияние электронного спина на эффект ориентации в радикальных реакциях показано в работе [109]. В реакции фотоперегруппировки Кляйзена (фотолиз /г-метнлаллилового эфира ) авторы обнаружили образование продукта замещения ал-лильной группы не только в орто- и пара-, но и в мета-положении ароматического кольца. В термической перегруппировке метапродукты не образуются. Возможность образования метапродуктов в реакции фотоперегруппировки становится понятной [c.155]

А. Н. Теренин указывает следующие основные реакции, происходящие под действием света фотораспад, в том числе фотолиз, на радикалы или на ионы, фотоперегруппировку, например фотоизомеризацию, фотоприсоединение — фотооксидирование и фотогидролиз, фотоперенос электрона — фотоокисление и фотовосстановление, фотосенсибилизацию. [c.134]

Перегруппировку Фриса можно провести и под действием УФ-облучения в отсутствие катализатора [338]. Эта реакция, называемая фотоперегруппировкой Фриса [339], представляет собой в основном внутримолекулярный свободнорадикальный процесс. Наблюдается как орто-, так и /гара-миграция. В отличие от перегруппировки Фриса, катализируемой кислотами Льюиса, фотореакция может быть проведена и для субстратов, содержащих в ароматическом кольце Jnera-ориентирующие заместители, хотя выходы в этом случае часто бывают низкими. На основании имеющихся данных можно с достаточной уверенностью предложить следующий механизм [340] для фотоперегруппировки Фриса [341] (приведена схема для пара-атаки) [c.375]

Одна из удивительных реакций тиофеновых производных — фотоперегруппировка 2-фенилтиофена в 3-фенилтиофен в этой реакции зенильная группа остается у того же углеродного атома. [c.255]

При облучении 2-цианофурана в метаноле был зафиксирован продукт первичной реакции [88]. Облучение алкилфуранов в про-пиламине дает УУ-алкилпирролы [89]. Алкил-2,3-дигидрофураны при облучении превращаются в циклопропилкарбонильные соединения [90]. Изучена также фотоперегруппировка 2-нитрофурана [91]. [c.137]

Фотоперегруппировка является наиболее важной и хорошо изученной реакцией ароматических аминов. Она представляет собой фотоциклизгщию дифениламинов в карбазо-лы [468-470]. Фотооблучение производных дифениламина практически во всех средах приводит к образованию карбазолов [c.306]

Особый интерес представляют реакции изомеризации N-иминов пирндииовых оснований, осуществляемые при облучении УФ-све-том. Фотохимические превращения этих соединений протекают по трем направлениям расширение пиридинового кольца до 1(Ш)-2-дназепннов, перегруппировка в 2-амиио- и 2-аЦиламииопиридииы и фотоперегруппировка Курциуса. Течение этих реакций по тому или иному направлению зависит главным образом от характера гетероциклической системы (пиридин, бензопиридины), электронного И пространственного влияния заместителей. [c.58]

Применение фотохимических реакций в аналитической химии органических веществ весьма перспективно. Для этой цели могут быть использованы такие фотохимические реакции, как фотоокисление и фотовосстановление, фотолиз, фотосинтез, фотоперегруппировки и т. д. Здесь мы кратко рассмотрим некоторые наиболее интересные реакции фотохимического восстановления органических веществ. К таким реакциям следует отнести прежде всего фотохимическое восстановление нитро- и нитрозосоеди-нений. Продукты восстановления (амины) можно количественно определять ацидиметрическим титрованием или титрованием растворами нитрита натрия. Возможно также непосредственное фотохимическое титрование и определение фотометрическими методами. [c.84]

Аналогичная перегруппировка протекает также с Ы-арилами-дами и приводит к о- и п-аминокетонам [36]. Эта реакция, иногда называемая фотоанилидной перегруппировкой [31], обычно больше побочных продуктов, чем фотоперегруппировка Фриса [c.781]

Описано несколько примеров реакций, проходящих с образованием в качестве интермедиатов тиокарбонилилидов [2, 3, 174]. Такой интересной реакцией является фотоперегруппировка винил-нафтилсульфидов (200) в нафто[2,1-0]дигидротиофены (202) [186] (уравнение 87). Интермедиат, илид (201), может реагировать с N-фенилимидом малеиновой кислоты с образованием аддукта (203). [c.607]

Доступен щирокий ряд 1Я-1,2-диазеп1шов [128], получаемых главным образом фотоперегруппировкой Л -импнопирндинийилндов, например (149) схема (41) . Реакция предполагает первоначальную электроциклическую циклизацию илида с последующим расщирением цикла в образовавшемся 1,7-диазаноркара-диене. Однако бесспорные химические илп физические доказательства существования бициклического интермедиата не получены. Реакция носит общий характер, но влияние заместителей в ней во многом неясно. Региоспецифичность наблюдается в случае [c.725]

Существование промежуточных частиц при перегруппировках можно обнаружить перекрестными опытами только в том случае, если скорости образования и реакционная способность участвующих в перекрестных реакциях промежуточных частиц очень близки, лучше всего одинаковы. Поэтому в перекрестных экспериментах следует по возможности использовать только изотопомерные различающиеся лишь изотопным составом) субстраты. Например, вклад межмолекулярной реакции при фотоперегруппировке М-метил-Ы-(р-стирил)бензамида [бензоилметил-] -(фенилвинил) амина] 40 в 41 был изучен на смеси 42 и 43 в соотношении 1 1 [20]. С этой целью в одном субстрате (42) один, а в другом субстрате (43) — другой потенциальный фрагмент молекулы пометили атомом дейтерия. [c.183]

Например, Кропп [9] провел ряд изящных исследований влияния заместителей и растворителя на ход фотоперегруппировки диен-1,4-онов-3. Удачно выбрав модельные вещества, он сумел в некоторых случаях четко отделить пространственные эффекты от электронных. Так, при облучении диен-1,4-она-3 (V) образуются три продукта Уа, Уб, и Ув [см. схему (7-9)1. Если в исходном соединении нет геж-диметильной группы, то получаются приблизительно равные количества продуктов типа Ув и Уб. Отсюда следует, что гел<-диметильная группа влияет чисто пространственно боковая атака молекулы воды затрудняется (путь ф и большую роль начинает играть путь с. Незамещенные диеноны обычно дают продукты л -крезольного типа. Однако в реакции соединения У получается о-крезол (Уа), поскольку образование промежуточных соединений, которые могли бы дать ж-крезол, затруднено вследствие неблагоприятного пространственного влияния гем-диметль-ной группы 2). [c.198]

В результате фотоперегруппировки диметилакрилофенона (XIV) образуется соединение XV [12]. Возможный механизм этой реакции показан на схеме (7-14). [c.203]

Все фотохимические реакции карбонильной группы можно разделить на несколько типов, важнейшими из которых являются Норриш-нроцессы, фотовосстановление, фотонрисоедннение и фотоперегруппировки. Из этих реакций в плане генерации радикалов наибольший интерес, пожалуй, представляет Норриш-про-цесс-1, квантовый выход которого по оксиду углерода составляет 1 для 1 = 253,7 нм и 0,7 для >1 = 313 нм [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология