Стереоизомеры, взаимные превращения

Легкое взаимопревращение характерно почти для всех конформационных изомеров, и это свойство отличает их от стереоизомеров, рассмотренных в гл. 3. Различие в легкости взаимного превращения возникает вследствие [c.99]

Взаимное превращение стереоизомеров имеет большое практическое значение, потому что оно ограничивает возможность их выделения. Стереоизомеры, с трудом превращающиеся друг в друга, можно разделить (специальными методами разделения энантиомеров) и изучить в индивидуальном виде помимо других свойств, можно измерить их оптическую активность. Изомеры, легко превращающиеся друг в друга, нельзя разделить, и поэтому исследовать индивидуальные изомеры невозможно оптической активности не наблюдается, поскольку любые диссимметричные молекулы присутствуют в виде нерасщепляемых рацемических модификаций. [c.100]

Фотохимические реакции весьма многообразны. Важнейшие из них фотолиз — распад вещества под действием света на молекулы с меньшим числом атомов, свободные радикалы или атомы (фотодиссоциация) или на противоположно заряженные ионы (фотоионизация) фотосинтез — фотоприсоединение, в результате которого из меньших молекул образуются большие фотоизомеризация — взаимное превращение стереоизомеров фотоперегруппировка — изменение расположения отдельных атомов или групп атомов в молекуле фотоокисление и фотовосстановление — реакции, вызванные переносом электронов под действием света. [c.73]

Равновесие почти полностью сдвинуто в сторону двух закрытых форм, называемых соответственно а- и р-О-глюкоза., Причиной такого смещения равновесия является энтропийный фактор. Обычно для образования полуацеталя должны объединиться две молекулы, спирта и альдегида, при этом значительно уменьшается свобода движения для образования циклического полуацеталя необходима только одна молекула, поэтому оно сопровождается гораздо меньшей потерей свободы движения, так как ограничивается только свобода вращения. Скорость образования и раскрытия цикла можно измерить, так как взаимное превращение а- и р-форм протекает через раскрытие кольца и затем замыкание в другой стереоизомер. Это взаимное превращение, мутаротация, катализируется кислотами и основаниями механизм реакции, вероятно, аналогичен механизму гидратации. [c.214]

Эти вещества являются вполне устойчивыми и не обнаруживают ни в какой степени взаимного превращения стереоизомеров, притом не только при хранении в индивидуальном состоянии или в растворе, но при реакции симметризации и обратной реакции [c.121]

Пользуясь яблочными кислотами, Вальден произвел взаимные превращения одного стереоизомера в другой. Эти превраш,ения, которые получили название кругового процесса Вальдена, можно изобразить схемой [c.211]

Такой же вид стереоизомерии надо было ожидать в случае полностью гидрированного нафталина — декалина, с той лишь разницей, что наличие двух колец должно представить гораздо большие трудности для взаимного превращения изомеров. У этих изомеров атомы водорода, связанные с общими для обоих колец атомами углерода, находятся либо по одну сторону системы двух циклов —у чис-декалина, либо по разные стороны этой системы у транс-декалина (рис. 81). В 1925 г. Хюккель действительно выделил две формы декалина, отличающиеся рядом свойств. [c.470]

Следовательно, по месту ненасыщенной связи вообще невозможны какие-либо повороты атомов, соединенных такими связями. Величина энергии для осуществления какого-либо поворота атомов относительно друг друга, соединенных ненасыщенными связями, соизмерима с химической энергией, и, следовательно, такого рода изменения взаимного расположения атомов в пространстве надо относить к химическим превращениям. Подобные изменения возможны, и возникающие в результате этих изменений стереоизомеры носят название конфигурационных стереоизомеров. Но эти случаи конфигурационной стереоизомерии никакого отношения не имеют к внутреннему тепловому движению молекул. Таким образом, внутреннее движение молекул, т. е. изменение пространственного расположения одних атомов или атомных групп по отношению к другим, возможно лишь для атомов, связанных одинарной, единичной связью. [c.93]

Аминокислоты, получающиеся в результате полного гидролиза белка, представляют собой оптически активные соединения (если гидролиз не сопровождается рацемизацией). Все выделенные из хорошо известных белков аминокислоты имеют одну и ту же конфигурацию, т. е. одинаковое пространственное расположение четырех радикалов у сс-углеродного атома, хотя одни аминокислоты являются правовращающими, другие — левовращающими. Все аминокислоты, встречающиеся в природе, относятся к -ряду. Их взаимная связь доказывается путем превращения в идентичные производные [70]. В некоторых алкалоидах спорыньи и бактериальных токсинах найдены оптические стереоизомеры этих природных аминокислот — неприродные -аминокислоты (см. гл. XV) [70]. Глицин оптически неактивен, так как он не содержит в своей молекуле асимметрического углеродного атома. [c.35]

Общий подход к изучению стереоизомеров включает два этапа сначала проверяют совместимость возможных изомерных структур и затем возможность их взаимного превращения. При этом лучше использовать модели. Строят модели двух молекул и без какого-либо вращения вокруг простых связей пытаются совместить их если их нельзя совместить, то, следовательно, они представляют изомеры. Затем в результате свободного вращения вокруг про-стых связей получают различные конформеры и снова пытаются совместить их если и теперь они не совмещаются, то, следовательно, их нельзя превратить друг в друга и они являются конфигурационными изомерами, если же их можно совместить после вращения, то они взаимопревращаемы и представляют конформационные изомеры. [c.100]

Четкой границы между легко и трудно взаимопревращаемыми стереоизомерами ие существует. Взаимное превращение конфигурационных изомеров происходит с трудом в то же время взаимное превращение конформационных изомеров не обязательно происходит легко. В зависимости от размеров и природы заместителей барьер вращения вокруг простых связей может быть очень различным — от очень низкого, как, например, в этане, до высокого, сравнимого с энергией разрыва ковалентной связи. Такие конфор-мациоиные изомеры существуют, и их можно легко разделить, хранить н исследовать исследование таких изомеров (атропоизомеров) составило большой и очень важный раздел стереохимии, который в данном учебнике, посвященном изложению основ органической химии, к сожалению, нельзя рассмотреть. Существуют другие конформационные изомеры, которые можно выделить, но ие при обычных температурах, а при более низких, когда средняя энергия столкновений мала. В этой книге рассматриваются конформационные изомеры, для которых барьеры вращения низки прн классификации стерео- [c.100]

Вращение групп атомов вокруг двойной связи, например метиленовых групп в этилене, привело бы к взаимному превращению стереоизомеров. Это означает,. что такие повороты должны были бы сопровождаться временным разрывом я-связи между атомами углерода и возникновением той же связи после поворота. Однако разрыв хилн1ческой связи требует затраты большого количества энергии. При обычных температурах [c.82]

В общем стереоизомеры достаточно устойчивы для выделения только тогда, когда энергетические барьеры их взаимных превращений выше 18—20 ккал1молъ. Для обнаружения при помощи ЯМР-спектроскопии энергетические барьеры должны составлять приблизительно 10 ккал/молъ, хотя в некоторых случаях они могут быть более низкими. Конформационные изменения и таутомерия не приводят к эквивалентности в ИК- и УФ-спектрах и т. д. [c.40]

Одним предельным случаем будет полная нестереоспецифичность, т.е. образование одного и того же соотношения цис- и транс-продуктов из индивидуального либо ЦИС-, либо транс-предшественника (А). Такой результат требует симметрии интермедиата и, следовательно, линейной геометрии с вакантной /I-орбиталью для структуры промежуточного винил-катиона. Другим крайним случаем будет полная стереоспецифичность, т.е. образование только цис-продукта из цис-предшественника и транс-продукта из транс-предшественника. Зтот результат должен подразумевать тригональный винил-катион, который сохраняет свою конформацию во время реакции (Б). И, наконец, может происходить образование стереоспецифичных изогнутых винил-катионов, но с быстрым взаимным превращением между двумя стереоизомерами (В) (см.схему 1) и, следовательно, продукты реакции не будут стереоспецифичными. [c.46]

Уги, Рух и сотр. [16] рассмотрели такую сложную ситуацию, качественно напоминающую передачу влияния по связям. Они предположили, что в этом случае для стереоизомерных продуктов или переходных комплексов соотношение изомеров можно предсказать с помощью математического формулирования процесса, основанного на аналогиях с функциями собственных состояний. Это означает, что состояния стереоизомеров можно рассматривать как сходные в отношении распределения электронов и движения атомных ядер. Поэтому принимается, что стереоизомеры обладают качественно одинаковым молекулярным скелетом, но различаются в отношении перестановок лигандов, связанных с молекулярным скелетом. Свободная энергия образования стереоизомерных промежуточных соединений определяется молекулярным скелетом, его связями с лигандами и природой лигандов. Так как вклады в результате взаимных взаимодействий лигандов сравнительно невелики, свободные энергии стереохимических промежуточных образований являются функциями свойств лигандов. Их вегичины, таким образом, могут либо изменяться, либо оставаться неизменными в зависимости от того, соответствует ли перестановка лигандов изменению конфигурации или конформационному взаимному превращению в этом же изомере. На основании этих представлений относительные свободные энергии стереоизомеров или изомерных переходных комплексов могут быть выражены в виде функции Q(Li, L2,, Ln), где Li, L2,. .., /. — лиганды разной природы. Если принять во внимание соотношение (7.1), то относительные концентрации изомеров могут быть выражены в виде ln( i/ ii) = Q(Li, 2, , Ln), где с и сп — концентрации изо- [c.232]

Изомеразы. Ферменты данной группы изменяют положение како-го-либо атома или группы атомов в пределах одной молекулы или же изменяют пространственное строение молекул, как, например, раце-мазы, которые осуществляют взаимное превращение L и D стереоизомеров, или цис-транс-томеразы. К изомеразам относятся также ферменты, осуществляющие внутримолекулярные процессы различных типов окислительно-восстановительные процессы (шифр 5.3), сопровождающиеся перестройкой молекулы субстрата, внутримолекулярный транспорт ацильных, фосфорильных и других групп (шифр 5.4). Среди изомераз есть даже одна внутримолекулярная лиаза (общий шифр 5.5) — муконат-циклоизомераза 5.5.1.1. Особенность номенклатуры изомераз состоит в том, что систематическое название фермента, помимо изомераза , может содержать рацемаза и эпимера-за . Шифры изомераз определяют общий тип процесса (вторая цифра) и характеризуют субстрат (третья цифра). [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология