Криоскопия как коэффициентов активности

Неэлектролит. Определяют понижение температуры замерзания чистого растворителя, как описано выше. Затем на аналитических весах отвешивают анализируемое вещество в количестве, необходимом для получения раствора с концентрацией на 10— 20 % больше той, для которой требуется измерить коэффициент активности (концентрацию указывает преподаватель). Измеряют понижение температуры замерзания раствора при 4—5 концентрациях, вводя каждый раз в криоскоп примерно Д—Vs часть от навески. [c.356]

VII. 9. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНЕГО КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА МЕТОДОМ КРИОСКОПИИ [c.443]

Такой прием был использован при создании теории растворов. Сейчас предпочитают использовать. химические потенциалы и определять АТ аналитически. При этом, с одной стороны, появляется возможность выразить криоскопическую постоянную К в уравнении (П1.7) через термодинамические свойства растворителя, а с другой — можно использовать результаты криоскопических измерений для определения коэффициентов активности. Благодаря этому криоскопия играет роль физического метода определения [c.89]

Хотя на основе измерений точек замерзания еще в начале XX столетия были вычислены константы кислотной диссоциации альдегидов [2, 13] и константа равновесия реакции хромат — бихромат [40], криоскопия не применялась достаточно широко для количественного изучения равновесия частично из-за необходимости особой тщательности при проведении опыта для получения точных результатов, частично из-за изменения осмотического коэффициента от концентрации. Осмотические коэффициенты связаны со средними коэффициентами активности уравнением Гиббса — Дюгема [c.310]

Криоскопия — слишком негибкий метод, чтобы широко использоваться для изучения равновесия в растворе. Измерения в данной среде ограничиваются одной температурой, а именно точкой плавления, эвтектики или перехода. Более того, значения 0, полученные для растворов с разной концентрацией, не строго изотермичны. Если используется солевой фон для обеспечивания постоянной ионной среды, то раствор должен быть насыщен фоновым электролитом. Выбор фоновой соли ограничивается солями, которые имеют подходящие эвтектические точки или точки перехода и достаточно растворимы для поддержания постоянства коэффициентов активности. Метод не пригоден для изучения систем, которые участвуют в конкурирующих реакциях с протонами (например, комплексы ионов металлов, которые легко гидролизуются, или комплексы лигандов, которые являются сопряженными основаниями слабых кислот). Несмотря на эти ограничения, точная криоскопия может дать полезную информацию о комплексообразовании в некоторых типах систем при условии, что коэффициенты активности не меняются и что измерения подвергаются соответствующему математическому анализу [например, с помощью уравнения (12-9)]. [c.316]

Метод измерения давления пара, подобно эбуллиоскопии, не пригоден для количественного изучения ионных равновесий, кроме самых простых случаев, так как для контроля коэффициентов активности нельзя использовать фазовый электролит. Однако метод полезен для исследования равновесий в раство рах, содержащих незаряженные формы, поведение которых близко к поведению идеальных растворов. Хотя метод с измерением давления пара менее точен, чем криоскопия или эбуллиоскопия, он имеет то большое преимущество, что может проводиться в широкой области температур, при которых рас творитель является жидкостью. Более того, результаты, полученные изопиестическим методом, изотермичны. [c.319]

Активность и коэффициент активности являются реальными физическими величинами, и будучи определены различными методами, дают хорошо совпадающие друг с другом результаты. В табл. 7.4 показано сравнение полученных разными методами коэффициентов активности КС1 в водных растворах, где 7р, 7ат, 1е — соответственно, коэффициенты активности, вычисленные из данных по упругости пара раствора, из криоскопии и из измерения электродвижущей силы гальванического элемента. [c.152]

Значения у уменьшаются с ростом концентрации растворенного вещества, вследствие чего концентрационные коэффициенты активности растворенного вещества 7<1. Обычно такое явление объясняют ассоциацией растворенного вещества. Средняя степень ассоциации п может быть определена криоскопическим или аналогичным методом. Например, по данным криоскопии [c.30]

Термодинамические свойства систем MXj+KX слишком отличаются от термодинамических свойств идеальных и регулярных растворов. Небольшие числовые значения коэффициентов активностей компонентов растворов указывают на то, что эти компоненты частично связаны в растворе в виде комплексных ионов. С этим согласуются данные, полученные другими методами, например данные об электропроводности, криоскопии, мольных объемах, спектрах комбинационного рассеяния. Термодинамические свойства систем MXj—RbX и MXj— sX еще больше отличаются от свойств идеальных растворов. Это можно объяснить повышением устойчивости комплексных ионов с уменьшением плотности заряда, или ионного потенциала, катиона щелочного металла. [c.360]

Криоскопию и эбулноскопию, так же как и осмометрию, широко используют для исследования растворов электролитов. Будучи простыми в конструктивном исполнении и относительно быстрыми, они являются основными методами для определения степени и константы диссоциации, а также коэффициента активности электролитов в растворах. [c.214]

Какие-либо точные количественные расчеты в криоскопии возможны только тогда, когда в твердую фазу выпадает чистый растворитель, без малейшей сокристаллизации растворенного вещества (что, даже для растворов неорганических веществ в воде, соблюдается далеко не всегда). Поскольку изменение давления слабо влияет на температуру кристаллизации, существенным ограничением криоскопического метода является невозможность получения данных при произвольной температуре. Более того, результаты измерений понижения температуры замерзания для каждой концентра1щи раствора отвечают своей температуре, поэтому, например, при определении термодинамических коэффициентов активности неизбежен последующий трудоемкий пересчет на желаемую температуру. [c.630]

Таким образом, чтобы найти коэффициент активности при любой заданной температуре, кроме криоскопи- от Ojooe йоШТот ческих данных необходимо знать х [c.73]