Измерение понижения температуры замерзания

Существует большая группа методов, связанных с осмотическим давлением и предусматривающих определение молекулярной массы в растворе. Так как для разбавленных растворов справедливо правило Рауля—Вант-Гоффа, согласно которому осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации, то для определения молекулярной массы принципиально пригодны все величины, находящиеся в простой зависимости от осмотического давления. Обычно пользуются такими величинами, которые поддаются простому и легкому измерению понижение точки замерзания растворов, повышение точки кипения растворов и депрессия точки плавления смесей (твердых растворов). В нефтяной практике наиболее широкое распространение получил криоскопический метод, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворителя при добавлении к нему исследуемого вещества. [c.127]

Молекулярный вес растворенного вещества обычно определяют путем измерения понижения температуры замерзания разбавленных растворов (криоскопия) или реже путем измерения повышения температуры кипения растворов (эбулиоскопия). В разбавленных растворах указанные величины зависят лишь от концентрации, но не от природы растворенного вещества. Если известны навески растворенного вещества и растворителя, то легко может быть вычислена моляльная концентрация. После определения величины понижения температуры замерзания раствора вычисляют молекулярный вес растворенного вещества по формуле [c.157]

Вполне очевидно, что если при измерении понижения температуры замерзания пользоваться не справочным значением to, приводимым для заведомо чистого растворителя, а измерять его одновременно с tx для использованного в опыте растворителя, величина At = to — tx = K pmx будет скорректирована в отношении примесного сигнала. Такого рода корректировка — один из основных способов устранения постоянной систематической погрешности. [c.34]

Обсудите возможности методов определения большой молекулярной массы вещества, основанных на измерении понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения, понижения давления пара растворителя над раствором и осмотического давления. В качестве примера рассмотрите раствор, приготовленный растворением в 100 г воды 1 г вещества с молекулярной массой 10000. [c.185]

В идеальном случае оба пути не должны расходиться, но в действительности в последнее время наблюдаются определенные увлечения в химии твердого тела такими физическими приближениями, которые существенно упрощают физико-химическую систему по сравнению с реальностью. Типичным примером такого подхода может служить метод квазихимических реакций, широко применяемый для описания процессов дефектообразования в твердых телах при изменении температуры, давления, состава или в результате взаимодействия их с окружающей средой. Метод кластерных компонентов, получивший распространение в области ферритного материаловедения, относится к той же категории физических приближений, основанных на применении принципа аддитивности. Аддитивные приближения и модели широко используют и в других различных разделах современной химии. Достаточно назвать метод ЛКАО в теории химической связи, представления об электроотрицательности, ионных радиусах и характеристических расстояниях, методы сравнительного расчета термодинамических свойств веществ. Более того, трудно представить себе исследователя, который отказался бы от аддитивности как приема познания. Любое исследование целого начинается с его расчленения (хотя бы мысленно) на части. Применение аддитивных соотношений — совершенно естественная процедура, сопровождающая каждое измерение. Но химия начинается лишь там, где кончается аддитивность. Например, если в результате измерений понижения температуры замерзания раствора обнару- [c.133]

Термодинамика позволяет найти точные соотношения между осмотическим давлением и давлением пара растворителя над раствором. В свою очередь с давлением пара связаны доступные для измерения такие свойства растворов, как понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения. Это дает возможность определять осмотическое давление растворов косвенным путем. Наиболее распространен криоскопический метод, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворов. Искомое осмотическое давление вычисляется по формуле [c.156]

Пример 4. Генеральное стандартное отклонение при измерении понижения температуры замерзания А/ с помощью термометра Бекмана составляет стд< = 0,003°С. Сколько нужно криоскопических измерений, чтобы коэффициент вариации при определении среднего значения величины At на уровнях А ]=Д 1 = = 0,25°С и Хг = А г = 0,5°С не превышал 0,5% [c.831]

Рассмотрим типичные задачи, решаемые методом криоскопии на приведенных ниже примерах. Молярная масса бензойной кислоты, определяемая по криоскопическим измерениям раствора этой кислоты в ацетоне, равна 122,1 г/моль. Тот же метод, использованный для исследования 1%-го раствора кислоты в бензоле, дает значение молярной массы бензойной кислоты, равное 242 г/моль. Такое различие указывает па сильное влияние неполярного растворителя бензола на взаимодействие между полярными молекулами бензойной кислоты почти все молекулы кислоты, растворенной в бензоле, находятся в виде димеров. Измерение понижения температуры замерзания растворов различной концентрации показывает, что доля димерных молекул возрастает с увеличением концентрации, что свидетельствует о-смещении равновесия в сторону образования димерных молекул [c.119]

Изучение коллигативных свойств растворов комплексных солей подтверждает эти выводы. Ниже представлены результаты измерения понижения температуры замерзания 0,01 моляльных растворов комплексных солей хрома и установленные на их основе координационные формулы соединений (п — чис/ю, на которое диссоциирует молекула , пс --число хлорид-ионов [c.337]

На практике определение степени диссоциации электролита производится по измерениям понижения температуры замерзания раствора (редко по повышению температуры кипения), поскольку эти измерения легче экспериментально осуществить, а определения получаются более точными. [c.94]

На измерении понижения температуры замерзания или повышения температуры кипения основан один из методов определения относительной молекулярной массы. Уравнения (111.9) и (1П.10) можно написать в общем виде [c.75]

ИЗМЕРЕНИЕ ПОНИЖЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАМЕРЗАНИЯ [c.200]

Пример 1. С целью изучения ассоциации уксусной кислоты в циклогексане проведено измерение понижения температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. Исходные данные эксперимента. и предельные погрешности приведены ниже, .. [c.127]

Измерение понижения температуры замерзания обычно проводят в приборе, предложенном Бекманом (метод Бекмана). В качестве растворителя могут быть использованы и твердые вен ества, такие, как камфора или нафталин. В таком случае иа основании понижения температуры их плавления по приведенной выше формуле можно также рассчитать величину молекулярной массы (метод Раста). [c.35]

В книге сохранено описание большинства процедур предварительной характеристики вещества, опубликованных в предыдущих изданиях (определение температур плавления и кипения, выяснение характера растворимости и т. п.). Однако при обсуждении этих операций описаны также соответствующие наиболее современные приемы (например, проверка чистоты веществ с помощью тонкослойной хроматографии и др.). Раздел о качественном элементном анализе (путем сплавления с натрием) дополнен описанием использования масс-спектрометрии и других новейших методов одновременно для качественного и количественного анализа. Мы рекомендуем определять молекулярную массу веществ с помощью описанных в настоящей книге методов масс-спектрометрии или осмометрии в паровой фазе вместо приведенного в предыдущих изданиях метода Раста, основанного на измерении понижения температуры замерзания. Этот метод слишком часто приводит к неудачным результатам. В соответствии с многочисленными пожеланиями читателей в настоящем издании группы растворимости вновь обозначены буквами латинского алфавита (5], Зг, А1 ит.д.), как и в четвертом издании. Кроме того, характеристики растворимости дополнены указаниями об отношении к органическим растворителям. Это приводит к результатам, полезным для спектрального анализа, хроматографического анализа и для перекристаллизации. [c.10]

Измерения понижения температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем (криоско-пические измерения) обычно используются для определения молярной массы растворенного вещества, констант его диссоциации или ассоциации и др. Для бесконечно разбавленного раствора [c.382]

Среднечисловое значение является результатом измерений, при которых вклад группы молекул, обладающих определенным молекулярным весом, в измеряемое свойство пропорционален числу молекул в этой группе вклад каждой молекулы одинаков независимо от ее молекулярного веса. Например, среднечисловые значения получаются в результате измерения осмотического давления, подсчета числа концевых групп и измерения понижения температуры замерзания. [c.7]

В отличие от активности диссоциированной части электролита, активность недиссоциированной части может быть получена непосредственно экспериментально при тех концентрациях, когда диссоциацией соли можно пренебречь. Примером могут служить измерения понижения температуры замерзания растворов и давлений пара растворителя над растворами. [c.283]

Измерения понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения часто служили для подтверждения заключений, установленных совершенно независимо по данным измерения электропроводности. Но область применения двух пер вых методов гораздо шире, чем область измерения электропроводности, так как они позволяют установить факт образования комплексов из ионов и иа нейтральных частиц,— процесс, который нельзя обнаружить путем измерения электропроводности. [c.436]

Производится определение температуры замерзания образца чистого -углеводорода Н, а также температуры замерзания разбавленного раствора неизвестной смеси в чистом углеводороде Н. В данном случае углеводород Н — это этилбензол, пара-ксилол, мета-ксилол или орто-ксилол. (Детали о методике определения температуры замерзания см. в главе 14). Если неизвестная смесь не содержит углеводорода Н, понижение температуры замерзания будет иметь наибольшее значение, практически такое, как требуется по законам для идеальных или разбавленных растворов если же неизвестная смесь целиком состоит из углеводорода Н, понижение температуры замерзания будет равняться нулю. Молекулярный вес неизвестной смеси определяется (в случае необходимости) посредством измерения понижения температуры замерзания другого углеводорода того же типа, [c.382]

Ионные пары обладают большими дипольными моментами. В бензоле (D = 2), где ионные пары являются основными частицами при концентрации 10 5 — 10 3 М, был измерен ц для большого числа R N+X [319]. Он равен 7 - 20 Д, что соответствует межионным расстояниям 1,5 - 4,1 А. В растворителях с D < 10 диполе такой величины ассоциируют в квадруполи и агрегаты более высокого порядка. Судя по результатам измерений понижения температуры замерзания и результатам других измерений, числа агрегации могут достигать достаточно больших величин, например 5,47 и 25,8, при концентрации (изо-С Hn).N+S N в бензоле, соответственно равной 3,8- 10 и [c.505]

Измеренпе понижения температуры замерзания или кипения раствора позволяет решать целый ряд вопросов, касающихся свойств данного раствора и растворенного вещества. Метод исследования, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворов, называется криоскопическим методом, а метод, основанный на измерении температуры повышения кипения растворов, получил название эбуллиоскопического метода. [c.106]

КРИОСКОПИЯ (греч. kryos - холод и s opeo — смотрю) — определение молекулярной массы вещества измерением понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. Л етод К. предложил Ф. Рауль в 1882— 1888 гг. для определения молекулярной массы растворенного вещества, а также его актнвносри в растворе, что дает возможность рассчитывать осмотическое давление, относительное понижение давления пара растворителя или степень электролитической диссоциации растворенного слабого электролита. На основании закона Ф. Рауля понижение 1ем-пературы замерзания раствора пропорционально его молекулярной концентрации. Метод К. применяется для определения содержания примесей при приготовлении веществ высокой степени чистоты, [c.140]

Установив, что значения коэффициента /, полученные по результатам измерения понижения температуры замерзания раствора, совпадают с рассчитанными на основании данных по электропроводности, т. е. выяснив, что растворы электролитов ведут себя аналогично и при пропускании электрического тока, и в его отсутствие, Аррениус пришел к Следующему вывйоду диссоциация молекул растворенных электролитов на ионы происходит не под действием тока (как считали в то время), а уже в процессе растворения, независимо от того, пропускают через раствор электрический или нет. Такой распад молекул [c.264]

Наибольший интерес представляют такие результаты определений, в которых молекулярные веса растворенных веществ существенно отличаются от вычисленных по химической формуле. Такие отклонения указывают на изменение молекулярного состояния растворенного вещества (диссоциацию, ассоциацию). Молекулярный вес диссоциирующего растворенного вещества, найденный путем измерения понижения температуры замерзания или повышения температуры, всегда меньше, а для ассоциирующих растворенных веществ — больше по сравнению с его значением, вычисленным по химической формуле. [c.158]

Измерения понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения занимают много вре-I I мени. Для высокомолекулярных и ограниченно рас- [c.204]

Существует несколько нитрующих систем. Главным фактором пр1 выборе реагента является реакционная способность арена. Нитрующиь агентом может быть концентрированная азотная кислота, но она мене< реакционноспособна, чем ее смеси с серной кислотой. В обоих случая активной нитрующей частицей является ион иитрония. Существовани этой частицы подтверждено многими физическими методами, с помощьк которых в определенных условиях можно также определить ее концен трацию. При растворении азотной кислоты в концентрированной серно кислоте образуются 4 нона (на одну молекулу азотной кислоты), чт) показывают измерения понижения температуры замерзания [1] [c.228]

Анализ титрование 0,1 и, раствором иода [10] титрование 0,1 н. раствором КВгОз [И] титрование 0,1 н. раствором KIO3 [12], ацидиметриче-ское титрование с метилоранжем или измерение понижения температуры замерзания. [c.494]

Молекулярные веса жидкостей вычисляли на основании измерения понижения температуры замерзания раствора вещества в бензоле, молекулярные веса газов определяли из гравиметрического анализа известного объема определение давало хорошие результаты, так как газообразные хлорфторпроизводные этана и этилена являются почти идеальными газами. [c.266]

Методика определения понижения температуры замерзания достигла большого совершенства. Первым исследователем, отказавшимся от разработанного ранее Раулем 9] и Бекманом [10] метода переохлаждения, был, повидимому, Ролов [11], а Гаусрат [12] и Осака [13] ввели в употребление термопары. В дальнейшем измерение понижения температуры замерзания стало точным методом благодаря непрерывному совершенствованию методики измерений и потенциометрического устройства. Ряд существенных усовершенствований внесли в эту методику Уайт [14], Адамс [15], Рендалл. [16], Харкинс [17] и Скэтчард [18]. Эти авторы рассмотрели различные источники экспериментальных ошибок и определили величины этих ошибок [19]. Некоторые менее значительные ошибки, связанные с вычислением коэффициентов [c.269]

Так как криометрические зависимости основываются на представлении о бесконечно разбавленном растворе (закон Вант Гoффa , то криометрическую константу вычисляют по данным, полученным из измерений понижения температуры замерзания в сильно разбавленных р а ст в ор ах, растворяя в данном растворителе вещество с известным молекулярным весом. Полученные таким образом значения для криометрической постоянной хорошо совпанают со значениями, вычисленными по формуле [c.35]

Точное определение повышения температуры кипения является значительно более затруднительным, чем измерение понижения температуры замерзания, вследствие явления перегрева и необходимости тщательнох о наблюдения за величиной давления. Кроме того, молярное повышение температуры кипения меньше, чем соответствующее понижение температуры замерзания, а поэтому ошибки при измерениях температуры кипения вызывают большую ошибку при вычислении термодинамических величин, чем ошибки в измерениях температуры замерзания. Котрель [20], а также Уэшборн и Рид [21] положили начало успешной разработке метода устранения наиболее серьезного экспериментального затруднения — явления перегрева,—а Смит [22] достиг в этом направлении наибольших успехов. Нет необходимости приводить здесь подробный обзор многочисленных методических усовершенствований последнего периода, поскольку они подробно освещены в одной из современных монографий [23] и по своему характеру аналогичны усовершенствованиям методики определения температуры замерзания. [c.270]

Криоскопия. Метод анализа, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворов, называется крио-скопическим методом. Он так же, как и эбулиоскопический метод, применяется при определении массы одного киломоля (молекулярной массы) неэлектролитов и степени диссоциации электролитов. В отличие от эбулиоскопического метода криоскопический метод более широко применяется. Это объясняется тем, что экспериментальное определение понижения температуры замерзания растворов менее капризно и вследствие этого измеряется с большей точностью, чем повышение температуры кипения. Кроме того, уравнение (1Д1,45) показывает, что при данном значении киломолял ь-ности т Ьонижение температуры замерзания раствора будет т ем больш , "а значит может быть измерено тем точнее, чем больше криоскопическая константа Eg. Последняя, как правило, значительно больше, чем эбулиоскопическая постоянная. Например, криоскопическая и эбулиоскопическая константы вольфрама соответственно равны 575 и 79 град кг - кмоль . Вместе с тем большое численное значейие криоскопических констант металлов обусловливает и значительную трудность точного определения температуры их плавления. Действительно, температура плавления вол14рама, содержащего всего лишь 0,1% примесей, например железа, будет ниже его истинной температуры плавления на [c.147]

Криоскопия — физико-химический метоя исследования, основанный на измерении понижения температуры замерзания раствора нелетучего соединения по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. Применяется для определения молекулярной массы растворенного вещества, степени диссоциации слабых электролитов, чистоты органических веществ и других целей. Понижение температуры АТ связано с количеством растворенного вещества п следующим соотношением [c.173]

Криоскопические измерения (измерения понижения температуры замерзания раствора по равнению с чистым растворителем) могут быть использованы для определения термодинамической активности растворителя в растворе (при необходимости — с последующим пересчетом в коэффшщенты активности растворенного вещества). Особое значение криоскопия имеет для определения молекулярной массы растворенного вещества или его состояния в растворе (констант диссоциащш или яссоциатгии, в том числе констант комплексообразования, обратимых химических реакщ1Й и др.). Обычно криоскопические измерения осуществляют в области сильно разбавленных растворов, когда справедлива формула [c.630]

Какие-либо точные количественные расчеты в криоскопии возможны только тогда, когда в твердую фазу выпадает чистый растворитель, без малейшей сокристаллизации растворенного вещества (что, даже для растворов неорганических веществ в воде, соблюдается далеко не всегда). Поскольку изменение давления слабо влияет на температуру кристаллизации, существенным ограничением криоскопического метода является невозможность получения данных при произвольной температуре. Более того, результаты измерений понижения температуры замерзания для каждой концентра1щи раствора отвечают своей температуре, поэтому, например, при определении термодинамических коэффициентов активности неизбежен последующий трудоемкий пересчет на желаемую температуру. [c.630]

Пример. Результаты измерения понижения температуры замерзания бензольных ( кр 5,1) растворов нолиизопрена при разных концентрациях приведены в табл. 4.4. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология